夏陽超，桂夏輝，邢耀文，曹亦俊

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116；2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450000)

浮選是微細(xì)粒煤炭分選提質(zhì)的重要手段。隨著優(yōu)質(zhì)煤炭資源的開采使用，煤炭資源呈現(xiàn)共生關(guān)系復(fù)雜、粒度細(xì)、高灰分及高水分等低品質(zhì)化特點(diǎn)，稟賦條件差和粗放型煤炭產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)造成低品質(zhì)煤炭巨大的資源浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染[1-2]。浮選根據(jù)顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)有用礦物和脈石礦物的分離，是低品質(zhì)煤炭降灰提質(zhì)的重要手段，是低品質(zhì)煤炭資源清潔利用的重要前提[3]。

油性捕收劑的使用是實(shí)現(xiàn)低品質(zhì)煤炭高效浮選分離的重要方法[4-5]。在煤炭浮選過程中會(huì)添加油性捕收劑以提高顆粒表面疏水性強(qiáng)化顆粒-氣泡黏附，促進(jìn)礦化氣絮體形成[6-7]，因此捕收劑與顆粒表面的相互作用是決定浮選效率的前提條件。目前采用X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(FTIR)、接觸角測量儀等研究捕收劑對(duì)煤炭表面性質(zhì)影響較為普遍[8-10]，比如XIA等[8]研究了煤焦油和柴油組成的復(fù)合捕收劑對(duì)低階煤表面物理化學(xué)改性效果及可浮性影響。也有學(xué)者根據(jù)浮選試驗(yàn)結(jié)果，預(yù)測了烴類油捕收劑與煤炭表面的相互作用模型[11-12]，比如JIA等[11]提出極性捕收劑四氫呋喃酯通過氫鍵與煤表面的含氧位點(diǎn)發(fā)生作用或者通過范德華力與煤表面含碳部分的脂肪鏈發(fā)生作用。這些研究間接解釋了或者推測了煤炭浮選捕收劑的界面作用機(jī)理。

當(dāng)前鮮有報(bào)道直接測試捕收劑分子與煤炭表面的微觀相互作用，捕收劑在煤-水界面的微觀作用機(jī)理尚不明晰。有學(xué)者采用計(jì)算機(jī)模擬研究了捕收劑分子與煤炭表面的相互作用[13-15]。ZHANG等[13]利用密度泛函理論研究了煤—COOH模型和煤—COONa模型分別與非極性和極性分子的相互作用。ZHONG等[16]以十二烷為油相，研究了水環(huán)境中油滴在—CH3，—OCH3，—COOCH3，—NH2，—OH和—COOH 自組裝單分子層表面的吸附行為。這些研究從原子/分子尺度分析了捕收劑的吸附和潤濕鋪展行為，可為研究捕收劑分子在煤炭表面的吸附結(jié)構(gòu)提供借鑒。浮選體系表界面力學(xué)作用取得了重要進(jìn)展，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)疏水體系間相互作用力大于DLVO理論預(yù)測的力[17]，疏水界面存在水分子排空區(qū)[18]，認(rèn)為存在疏水力。FENG等[19]采用液滴膠體探針技術(shù)測試了非極性油與輝鉬礦基面的相互作用力，發(fā)現(xiàn)疏水力支配整個(gè)黏附過程。FRISBIE等[20]率先利用化學(xué)力顯微鏡測試技術(shù)分析了—CH3與—CH3，—CH3與—COOH以及—COOH與—COOH 之間的黏附力。這些研究為浮選體系中油滴/油分子-煤炭之間的黏附作用提供了借鑒。

捕收劑分子與煤炭表面的相互作用在微觀尺度上取決于界面相互作用力及吸附結(jié)構(gòu)，因此界面力學(xué)與界面吸附結(jié)構(gòu)的聯(lián)合是捕收劑篩選設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)?；诖耍P者采用原子力顯微鏡單分子力譜(AFM-SMFS)測試、DLVO/EDLVO理論和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，從微觀層面研究典型捕收劑分子與煤炭表面的力學(xué)特征及吸附結(jié)構(gòu)，可為煤系資源浮選捕收劑的篩選設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)，助力能源礦產(chǎn)資源的清潔高效利用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

鍍金探針在室溫下具有惰性特性，能與硫醇基團(tuán)形成穩(wěn)定的Au—S共價(jià)鍵，基于此可將帶有—CH3及—COOH官能團(tuán)的硫醇分子化學(xué)修飾到探針表面。鍍金探針如圖1所示，探針型號(hào)為PNP-TR-Au-20，名義彈性系數(shù)為0.32 N/m。

圖1 AFM-SMFS測試探針Fig.1 Cantilever of AFM-SMFS probe

在原子力顯微鏡單分子力譜(AFM-SMFS)測試中，采用高定向熱解石墨(HOPG)作為煤模型表面用于研究捕收劑分子相互作用力。HOPG表面均質(zhì)平整光滑，如圖2所示，其均方根粗糙度(Rq)為0.369 nm，滿足AFM力測試要求。HOPG是疏水表面，為制備親水表面，將HOPG置于Plasma等離子體中氧化3 min，圖3為HOPG氧化前和氧化后的接觸角θ。

圖2 高定向熱解石墨(HOPG)表面AFM掃描形貌Fig.2 Surface morphology of HOPG by AFM scanning

圖3 HOPG表面接觸角Fig.3 HOPG contact angle

1.2 鍍金探針表面修飾

在AFM-SMFS測試中，須在鍍金探針表面修飾上捕收劑分子。探針首先經(jīng)等離子體清洗機(jī)和乙醇溶液依次處理，接著浸泡在1-十一硫醇、11-巰基十一烷酸濃度為1 mmol/L的乙醇溶液中24 h，最后將改性探針依次通過乙醇-超純水-干燥處理。為了判斷探針的修飾程度，采用相同的方法對(duì)金片進(jìn)行了處理，發(fā)現(xiàn)修飾前金片接觸角為37.8°，經(jīng)修飾后的金片接觸角分別為93.2°和24.2°，這表明疏水性—CH3基團(tuán)及親水性—COOH基團(tuán)修飾到了探針表面，如圖4所示。

圖4 鍍金探針表面接觸角Fig.4 Contact angle of gold probe

1.3 AFM-SMFS測試

采用Bruker 公司Multimode 8 型原子力顯微鏡測試捕收劑分子探針與固體表面的相互作用力。力曲線測試采用液相接觸模式，測試時(shí)需要先對(duì)偏轉(zhuǎn)靈敏度進(jìn)行測量，將光檢測器檢測到的光斑偏移量電壓信號(hào)轉(zhuǎn)化為懸臂實(shí)際彎曲量，采用熱定標(biāo)法計(jì)算懸臂彈性系數(shù)。

通過控制進(jìn)針和退針可獲取力信息，測試時(shí)每個(gè)位置采集5次力曲線，每個(gè)樣品測試5個(gè)不同的位置，圖5為改性探針制備及AFM測試示意。借助DLVO/EDLVO理論及正態(tài)分布擬合分別對(duì)黏附力和脫附力測試結(jié)果進(jìn)行分析。

圖5 改性探針及AFM-SMFS測試示意Fig.5 Schematic diagram of modified probe and AFM-SMFS testing

1.4 DLVO與EDLVO理論擬合

根據(jù)經(jīng)典的DLVO理論，親水表面系統(tǒng)的總相互作用力FDLVO包括:范德華力(Fv)和靜電力(Fe)，即

FDLVO=Fv+Fe

(1)

探針針尖的幾何形狀可近似為一個(gè)頂部帶球帽的圓錐體[21]，如圖6所示。其中，R為球帽的半徑；h為探針針尖到表面的垂直距離；L為探針針尖球帽與錐體交界處到表面的垂直距離；α為探針針尖頂部球帽的幾何角度；β為探針針尖錐角的一半。上述幾何參數(shù)滿足：

圖6 探針針尖示意Fig.6 Schematic diagram of probe tip

L=h+R-Rcosα

(2)

α+β=90°

(3)

探針與HOPG表面間的相互作用可以近似看作為頂部帶球帽的錐體與平板間的相互作用，范德華力和靜電力(恒電荷密度條件下)可由式(4)，(5)擬合計(jì)算[22-23]：

(4)

(5)

根據(jù)擴(kuò)展的DLVO理論(式(6))，疏水表面系統(tǒng)除了范德華力和靜電力外，還存在疏水力Fh，為

FEDLVO=Fv+Fe+Fh

(6)

(7)

其他參數(shù)計(jì)算如下：

a1=kR-1

(8)

a2=kRcosα-1

(9)

a3=a1+0.5

(10)

a4=a2+0.5

(11)

(12)

(13)

式中，A132為Si3N4探針-溶液-HOPG體系下的Hamaker常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；ε為溶液的相對(duì)介電常數(shù)；δt為探針的表面電荷密度；δs為HOPG的表面電荷密度；k-1為德拜長度；C1和C2為擬合參數(shù)，C1與固液界面張力有關(guān)，C2為疏水力的衰減長度。

1.5 密度泛函理論(DFT)計(jì)算

選取正辛烷和正辛酸分別代表非極性烷基和極性羧基捕收劑，鑒于煤大分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和計(jì)算機(jī)的運(yùn)行能力，筆者對(duì)煤化學(xué)中煤分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡化，以縮合芳香環(huán)作為主體結(jié)構(gòu)，再引入側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以構(gòu)建煤模型。通過DFT計(jì)算方法對(duì)捕收劑、煤分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，再通過蒙特卡洛方法尋找捕收劑分子在煤分子上的能量最優(yōu)吸附位點(diǎn)[24]，當(dāng)確定吸附位點(diǎn)之后，再對(duì)煤與捕收劑吸附系統(tǒng)進(jìn)行幾何優(yōu)化，獲得最終吸附結(jié)構(gòu)和吸附能。

捕收劑分子與煤表面的相互作用能(ΔE)計(jì)算公式為

ΔE=Ecoal+collector-Ecoal-Ecollector

(14)

式中，Ecoal+collector為捕收劑與煤分子吸附后的總能量；Ecoal和Ecollector分別為煤分子和捕收劑分子的能量；ΔE為負(fù)值表示自發(fā)吸附，其絕對(duì)值越大表示吸附越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 親水表面力學(xué)作用分析

采用AFM-SMFS測試了1 mmol/L NaCl溶液中RCH3及RCOOH探針與親水表面的相互作用力曲線，包括接近過程和遠(yuǎn)離過程力曲線，典型力曲線如圖7所示，接近過程力曲線用于分析黏附力，遠(yuǎn)離過程力曲線用于分析脫附力。接近過程中RCH3探針與親水表面始終表現(xiàn)為排斥作用，這是由于液相環(huán)境下烷基分子表現(xiàn)為疏水特性，在接近親水表面時(shí)會(huì)產(chǎn)生排斥作用，而RCOOH探針與親水表面有微弱的跳入黏附現(xiàn)象，這可能是由于—COOH基團(tuán)與親水表面發(fā)生氫鍵鍵合作用。進(jìn)一步采用DLVO/EDLVO理論對(duì)接近過程中的相互作用力進(jìn)行擬合分析(圖8)，發(fā)現(xiàn)親水表面沒有疏水力項(xiàng)，僅采用考慮了范德華力和靜電力的DLVO理論可進(jìn)行描述，范德華力為引力作用，靜電力為斥力作用，靜電斥力支配相互作用過程，RCH3探針產(chǎn)生的斥力作用大于RCOOH探針產(chǎn)生的斥力作用。

圖7 親水表面與捕收劑分子探針的相互作用力Fig.7 Interaction force between hydrophilic surfaces and collector probes

圖8 親水表面與捕收劑探針間的相互作用力DLVO理論擬合Fig.8 DLVO theory fitting of interaction force between hydrophilic surfaces and collector probes

在捕收劑分子探針遠(yuǎn)離過程，RCH3探針產(chǎn)生的脫附力小于RCOOH探針產(chǎn)生的脫附力，RCH3探針和RCOOH探針與親水表面間的脫附力分別為93 pN和515 pN(圖9)，這表明非極性烷基捕收劑與親水煤表面幾乎沒有黏附，極性羧基捕收劑與親水表面黏附較為牢固。

圖9 親水表面與捕收劑分子探針間的脫附力頻率分布直方圖Fig.9 Histogram of frequency distribution of detachment force between hydrophilic surfaces and collector probes

2.2 疏水表面力學(xué)作用分析

采用同樣方法測試了RCH3和RCOOH探針與疏水表面間的相互作用力，如圖10所示，在整個(gè)作用程內(nèi)RCH3和RCOOH探針與疏水表面均先出現(xiàn)排斥作用再發(fā)生跳入黏附，RCH3探針與疏水表面間的黏附力大于RCOOH探針與疏水表面間的黏附力，是由于RCH3整個(gè)分子在液相環(huán)境下為完全的疏水結(jié)構(gòu)，而RCOOH分子具有親水頭基的緣故。采用DLVO/EDLVO理論對(duì)接近過程中的相互作用力進(jìn)行擬合分析(圖11)，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)作用程內(nèi)DLVO理論無法擬合試驗(yàn)力曲線，而考慮了疏水力的EDLVO理論與試驗(yàn)力曲線匹配較好。靜電力始終為排斥力，疏水力始終為引力作用，衰減長度是決定疏水大小的核心參數(shù)，RCH3與疏水表面間的衰減長度明顯大于RCOOH與疏水表面間的衰減長度，這也是疏水表面與RCH3間具有較強(qiáng)黏附的原因。

圖10 疏水表面與捕收劑分子探針的相互作用力Fig.10 Interaction force between hydrophobic surfaces and collector probes

圖11 疏水表面與捕收劑探針間的相互作用力EDLVO理論擬合Fig.11 EDLVO theory fitting of interaction force between hydrophobic surfaces and collector probes

在捕收劑分子探針遠(yuǎn)離過程，RCH3探針與疏水表面間的脫附力大于RCOOH探針與疏水表面間的脫附力，RCH3探針和RCOOH探針與疏水表面間的脫附力分別為2 962 pN和1 278 pN(圖12)，這表明非極性烷基捕收劑與疏水煤表面黏附十分牢固，由于極性羧基捕收劑具有疏水非極性端，使其與疏水煤表面間也有黏附作用。

圖12 疏水表面與捕收劑分子探針間的脫附力頻率分布直方圖Fig.12 Histogram of frequency distribution of detachment force between hydrophobic surfaces and collector probes

2.3 捕收劑分子界面吸附結(jié)構(gòu)

采用量子化學(xué)計(jì)算從原子尺度上展現(xiàn)了捕收劑與煤分子間的界面吸附構(gòu)型(圖13)，觀察到低階煤分子具有負(fù)靜電勢(shì)極值位點(diǎn)，非極性烷基捕收劑只能通過疏水烴鏈的范德華力吸附在低階煤的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上，而極性羧基捕收劑親水頭基上具有正/負(fù)靜電勢(shì)極值點(diǎn)，可通過氫鍵和范德華力吸附在低階煤分子負(fù)靜電勢(shì)極值點(diǎn)。

盡管非極性烷基捕收劑與低階煤分子的相互作用強(qiáng)度(ΔE=-36.4 kJ/mol)大于極性羧基捕收劑與低階煤分子的相互作用強(qiáng)度(ΔE=-10.8 kJ/mol)，然而非極性烷基捕收劑不能覆蓋低階煤表面的含氧基團(tuán)，煤表面疏水性仍然較差，極性羧基捕收劑分子可以覆蓋低階煤的含氧基團(tuán)，達(dá)到疏水效果。在疏水表面，發(fā)現(xiàn)非極性烷基捕收劑平躺在煤分子表面，高階煤表面良好的疏水性導(dǎo)致非極性烷基分子極易吸附在其表面，極性羧基捕收劑上的親水端具有負(fù)靜電勢(shì)極值，使其不易與高階煤表面發(fā)生作用，然而極性羧基捕收劑具有疏水尾鏈，疏水尾鏈易與高階煤表面發(fā)生吸附作用，非極性烷基捕收劑和極性羧基捕收劑與高階煤的相互作用能分別為-47.2 kJ/mol和-41.9 kJ/mol，進(jìn)一步表明非極性烷基捕收劑容易與高階煤作用。DFT計(jì)算與AFM-SMFS測試結(jié)果聯(lián)合揭示了典型捕收劑分子的微觀黏附力學(xué)行為。

3 結(jié) 論

(1)在親水表面，RCH3改性探針在接近過程中始終表現(xiàn)為排斥作用，而RCOOH改性探針與表面有微弱的跳入黏附現(xiàn)象，并且在遠(yuǎn)離過程中RCH3改性探針產(chǎn)生的脫附力小于RCOOH改性探針產(chǎn)生的脫附力，表明極性羧基捕收劑與親水表面黏附牢固。DLVO理論可以擬合試驗(yàn)力曲線，僅采用考慮了范德華力和靜電力的DLVO理論可進(jìn)行描述，范德華力為引力作用，靜電斥力支配相互作用過程。

(2)在疏水表面，RCH3及RCOOH改性探針在接近過程中均先出現(xiàn)排斥作用再發(fā)生跳入黏附，在遠(yuǎn)離過程中RCH3改性探針產(chǎn)生的脫附力大于RCOOH改性探針產(chǎn)生的脫附力，表明非極性烷基捕收劑與疏水表面黏附牢固?？紤]了疏水力的EDLVO理論與試驗(yàn)力曲線匹配較好，靜電力始終為排斥力，疏水力始終為引力作用，RCH3改性探針與疏水表面間的疏水力衰減長度明顯大于RCOOH改性探針。

(3)低階煤分子具有靜電勢(shì)極值點(diǎn)，可與具有靜電勢(shì)極值點(diǎn)的極性羧基捕收劑通過氫鍵等作用發(fā)生黏附，而非極性烷基捕收劑只能通過疏水烴鏈吸附在低階煤的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上。非極性烷基捕收劑不能覆蓋低階煤分子的含氧位點(diǎn)，而脂肪酸分子可以覆蓋低階煤的含氧位點(diǎn)。高階煤表面強(qiáng)疏水特性導(dǎo)致非極性烷基捕收劑極易吸附在其表面，而極性羧基捕收劑上的親水基團(tuán)具有負(fù)靜電勢(shì)極值，使其不易與高階煤表面發(fā)生作用。