張亞婷，鄭莉思，李可可，賈 嘉，張 婷

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710021)

近年來，碳排放問題已經(jīng)引起世界各國的廣泛關(guān)注。研究表明化石能源中煤炭的CO2排放系數(shù)遠(yuǎn)高于石油和天然氣，以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致我國在實現(xiàn)碳中和過程中面臨更大的挑戰(zhàn)[1-2]。而煤炭從化學(xué)角度來說，屬于天然非均相富碳材料[3-4]，以其為原料可以構(gòu)筑多種功能性碳質(zhì)材料[5-9]，若能通過煤炭開發(fā)出應(yīng)用于CO2還原過程的光催化劑，則可為實現(xiàn)煤炭的材料化利用以及解決CO2轉(zhuǎn)化問題提供一種有效途徑[10-12]。

人工光合作用是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的綠色技術(shù)，它可以直接利用太陽能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂蟍13-16]。其中，性能優(yōu)異的光催化材料是實現(xiàn)二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。近年來，光催化劑的研究重點逐漸從寬帶隙的TiO2[17]，C3N4[18]等轉(zhuǎn)變?yōu)檎瓗兜你G系催化劑[19-23]，其主要原因是鉍系催化劑具有窄帶隙、強(qiáng)氧化還原能力、晶面可控和優(yōu)異的可見光響應(yīng)能力等優(yōu)點[24-27]。但單一的釩酸鉍催化劑往往存在太陽光利用率低、量子效率低和反應(yīng)過程不穩(wěn)定等缺陷。為了解決這些問題，研究者提出了多種優(yōu)化改性策略，例如：異質(zhì)結(jié)構(gòu)建[28-31]、金屬原子摻雜[32-33]及碳基材料復(fù)合[34-36]等。其中，石墨烯作為碳基材料的典型代表不僅具有大的比表面積，可以促進(jìn)反應(yīng)過程中電子的收集，而且強(qiáng)的導(dǎo)電性使其作為助催化劑能夠快速轉(zhuǎn)移載流子，提升太陽能的利用效率[37-41]。LIU等[42]通過在石墨烯上構(gòu)建超純BiVO4納米片，合成了BVG復(fù)合材料，由于石墨烯/BiVO4光催化劑接觸界面上形成的莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)，BiVO4被光激發(fā)產(chǎn)生的電子可轉(zhuǎn)移至石墨烯表面，有助于電子空穴對的遷移。MA等[43]通過將碳點(CD)修飾的BiVO4(BVO)與還原石墨烯水凝膠(rGH)偶聯(lián)，制備了一種新型混合光催化劑(CD-BVO/rGH)，在CO2還原方面表現(xiàn)出顯著的性能，這主要歸因于CD-BVO/rGH復(fù)合材料中三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)的光激發(fā)載流子遷移和分離速率以及CDs的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)。

煤炭作為一種低成本和資源豐富的天然非均相富碳材料，可在一定條件下轉(zhuǎn)化為人造石墨[44-46]，筆者課題組前期工作已證實，煤源石墨可以通過化學(xué)插層的方法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為煤基氧化石墨烯，其在光還原CO2過程中具有將CO2轉(zhuǎn)化甲醇的能力[47-50]。基于此，筆者以晉城無煙煤為原料，通過改良的Hummers法制備煤基氧化石墨烯(CGO)，并采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝手段構(gòu)建二維/二維CGO/BVO復(fù)合材料。采用不同的分析測試技術(shù)對合成的納米材料進(jìn)行了詳細(xì)表征。在光催化還原CO2過程中，對光催化劑還原CO2為甲醇的產(chǎn)率進(jìn)行了評估。另外，通過光電流和交流阻抗等光電測試，從動力學(xué)角度探究了CGO對純BVO材料光還原活性提升的原因。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑和原料

氯化鉍(上海麥克林生化科技有限公司)；十二水合釩酸鈉(上海麥克林生化科技有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；硝酸鈉(廣東光華科技股份有限公司)；高錳酸鉀(洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司)；濃硫酸(天津富宇精細(xì)化工有限公司)；濃鹽酸(天津富宇精細(xì)化工有限公司)；30%雙氧水(鄭州派尼化學(xué)試劑廠)；乙二醇(天津富宇精細(xì)化工有限公司)；上述所有試劑為試劑純，實驗過程中未做進(jìn)一步純化處理，實驗用水為自制去離子水。無煙煤(山西晉城)，原煤的工業(yè)分析(GB/T 30732—2014)和元素分析(GB/T 31391—2015)見表1。

表1 晉城無煙煤原煤樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Jincheng anthracite %

1.2 CGO的制備

將晉城無煙煤粉碎、研磨，篩分得到粒徑小于74 μm 的煤粉，經(jīng)酸脫灰后，在中頻感應(yīng)石墨化爐中2 800 ℃下高溫處理，得到煤基石墨。

以煤基石墨為前驅(qū)體，采用改良的Hummers法制備煤基氧化石墨烯[48,50]：將濃硫酸34 mL和硝酸鈉0.75 g先后加入燒杯中，攪拌使硝酸鈉全部溶解，然后在冰水浴條件下將預(yù)先準(zhǔn)備好的1 g煤基石墨加入其中，繼續(xù)攪拌30 min。稱取5 g高錳酸鉀，少量多次加入混合液中繼續(xù)磁力攪拌30 min后，將水浴鍋升溫至35 ℃，并在該溫度下恒溫2 h。隨后將燒杯移入預(yù)先加熱到98 ℃的油浴鍋中，逐滴加入50 mL 去離子水和4 mL 30%雙氧水，待反應(yīng)完全后，將混合溶液趁熱過濾，然后用500 mL質(zhì)量比為1∶10(鹽酸∶水)的稀鹽酸對產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，再用大量去離子水洗滌，直至 pH=6～7。將所得濾餅分散于去離子水中，超聲分散、離心剝離處理后，標(biāo)定其質(zhì)量濃度，即得CGO溶液。

1.3 BVO的制備

利用簡單的水熱法合成得到超薄納米片BVO，具體步驟[51-52]如下：將0.221 g BiCl3和0.105 g CTAB加入到60 mL乙二醇中。在劇烈攪拌40 min后，將0.280 g Na3VO4·12H2O加入到反應(yīng)體系中，攪拌使溶液混合均勻。將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL高壓反應(yīng)釜中，密封并在120 ℃加熱12 h。待體系自然冷卻至室溫，通過離心混合物收集最后產(chǎn)物，用乙醇和水洗滌多次后，真空干燥收集粉末樣品，記作BVO。

1.4 CGO/BVO復(fù)合材料的制備

取一定量上述CGO溶液，將其質(zhì)量濃度稀釋至0.5 mg/mL，與40 mg BVO催化劑混合并超聲分散均勻，在80 ℃水浴攪拌下，直至溶劑水充分蒸干得到CGO/BVO復(fù)合材料。為對比CGO添加量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，合成了BVO與CGO質(zhì)量比為40∶1，20∶1，10∶1，5∶1的復(fù)合材料，分別記作CGO/BVO-1，CGO/BVO-2，CGO/BVO-3，CGO/BVO-4。

1.5 樣品表征

制備的樣品通過SEM(JSM-6460LV/INCA EDS)、TEM(Philips Tecnai F30)、X射線衍射儀(MiniFlex 600 X-ray)、XPS(Thermo VG Scientific Sigma Probe)、拉曼光譜(InVia Reflex)和紫外可見分光光度計(Evolution-220)進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的表征。另外，利用電化學(xué)工作站(CHI660C Instruments)通過三電極體系(Pt,Hg/HgCl)測試樣品的光電流響應(yīng)曲線，測試過程采用0.5 mol Na2SO4作為電解質(zhì)溶液，300 W氙燈作為光源。工作電極制備:通過滴涂法將5 mg催化劑混合溶液(5 mg催化劑+5% Nafion+水)均勻分散于FTO導(dǎo)電玻璃上，室溫下干燥即可獲得光電極。

1.6 光催化還原CO2性能測試

配制0.1 mol NaOH溶液作為光催化還原 CO2反應(yīng)體系介質(zhì)溶液。量取100 mL溶液放入自制光反應(yīng)石英玻璃儀器中，加入0.02 g光催化劑，攪拌20 min使其分散均勻。將光催化反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上，先向反應(yīng)器中通入200 mL/min CO2氣體直至飽和，30 min后打開氙燈光源，在光照反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。每隔1 h取樣1次共反應(yīng)8 h，抽取樣品放入頂空進(jìn)樣器，利用GC 9790Ⅱ型氣相色譜儀定量分析甲醇含量。

本工作中甲醇產(chǎn)物的分析計算方法如下：首先根據(jù)甲醇標(biāo)定曲線將氣相色譜測試結(jié)果中得到的甲醇峰面積轉(zhuǎn)化為甲醇量(ppm)。隨后根據(jù)公式：甲醇量(μmol/g)=(甲醇量(ppm)×反應(yīng)溶液體積(mL))/(甲醇摩爾質(zhì)量(g/mol)×催化劑質(zhì)量(g))計算得到甲醇累計產(chǎn)量。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 材料表征

圖1(a)為BVO和CGO/BVO復(fù)合材料的 XRD 圖譜。從圖1(a)可看出，BVO的衍射峰與單斜相BiVO4晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 83-1699)基本一致，表明其為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)[51]。與純BVO相比，CGO/BVO復(fù)合材料的衍射峰并無明顯變化，僅在34.5°處BVO的(200)晶面衍射峰強(qiáng)度相對減弱，這說明BVO在與CGO復(fù)合后，該晶面的生長受到一定抑制[53-54]。此外，在2θ=10°左右觀察到了CGO的(001)晶面衍射峰，但衍射峰強(qiáng)度較弱這是由于納米復(fù)合材料中CGO的含量相對較低所致。

圖1 不同樣品的XRD和拉曼光譜Fig.1 XRD patterns and Raman spectra of different samples.

BVO和CGO/BVO復(fù)合材料的拉曼光譜分析如圖1(b)所示。BVO在820，366，323和210 cm-1處出現(xiàn)明顯的拉曼特征峰。其中，820 cm-1和210 cm-1處的峰分別對應(yīng)于對稱和反對稱V-O拉伸模式。以366和323 cm-1為中心的峰分別歸因于釩酸根陰離子的典型對稱和反對稱彎曲模式[54]。此外，CGO的特征峰出現(xiàn)在1 353 cm-1和1 598 cm-1，分別對應(yīng)D峰和G峰。G峰是由于sp2原子的拉伸振動引起的，反應(yīng)無序性的D峰則是由于結(jié)構(gòu)缺陷、無定性碳及邊緣情況的對稱振動及選擇性而引起[40,43,53]。通常用D峰與G峰的積分強(qiáng)度之比(ID/IG)來評估石墨化程度和sp2區(qū)域尺寸的大小。在經(jīng)過水熱處理后，CGO/BVO-3的ID/IG達(dá)到最大，為1.029，表明CGO的存在導(dǎo)致復(fù)合材料的缺陷增多，使得CGO/BVO復(fù)合材料具有更多的活性位點，可以有效增強(qiáng)CGO/BVO的還原能力。

為研究CGO，BVO以及CGO/BVO復(fù)合材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了SEM和TEM表征，如圖2所示。從圖2(a)～(c)可以看出，CGO是具有褶皺形態(tài)的二維片狀結(jié)構(gòu)，BVO是由超薄納米片堆積形成的棒狀結(jié)構(gòu)，而復(fù)合樣品CGO/BVO-3整體保持了BVO的納米片形貌，周圍有CGO包裹。圖2(d)，(e)為CGO/BVO-3復(fù)合樣品的TEM圖像，樣品整體微觀結(jié)構(gòu)與SEM表征相同，CGO呈現(xiàn)出透明的二維層狀結(jié)構(gòu)，BVO周圍由CGO包裹，證明2者的成功結(jié)合。在高分辨率 TEM 圖像(圖2(f))中，觀察到0.253 nm 和 0.226 nm 的晶格面間距，這對應(yīng)于CGO/BVO-3中BVO的(020)和(211)晶面。而且(020)和(211)面間的63.6°交角與單斜BVO的理論角度(63.8°)完全一致，證實CGO/BVO-3復(fù)合樣品中單斜白鎢礦BVO的存在[53,55-58]。此外，BVO納米片尺寸較薄，這是由于BVO納米片受庫侖排斥力以及CTA+陽離子的疏水鏈所致。圖2(g)中CGO/BVO-3的元素映射圖譜表明了元素Bi，V，O，C的均勻分布。

圖2 不同樣品微觀形貌Fig.2 Microscopic morphology of different samples

圖3(a)為樣品的UV-vis DRS 光譜。從圖3(a)中可以看出，BVO在532 nm處表現(xiàn)出明顯的帶隙吸收邊[57-58]。隨著CGO負(fù)載量的增加，吸收峰在500～800 nm的可見區(qū)域顯著增強(qiáng)，樣品的光響應(yīng)范圍逐漸擴(kuò)大[59-60]。這說明CGO可以有效提高復(fù)合材料對可見光的吸收能力，實現(xiàn)更有效的太陽光利用。此外，通過瞬態(tài)光電流響應(yīng)研究了光生載流子動力學(xué)。圖3(b)展示了BVO和CGO/BVO復(fù)合材料之間光電流強(qiáng)度的比較，可以看出CGO/BVO-3復(fù)合材料的瞬態(tài)光電流密度最高可達(dá)0.80 μA，為BVO(0.09 μA)電流密度的8倍，光電流密度的大幅度提升，可有效提高復(fù)合材料在可見光下光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率[57]。此外，光電流強(qiáng)度隨著照射時間的延長緩慢降低，這可能是由于電極片與Na2SO4電解質(zhì)的接觸區(qū)域處的弱光腐蝕引起的[53]。當(dāng)CGO負(fù)載過多，可能不利于BVO產(chǎn)生有效的光生電子-空穴，從而導(dǎo)致光電流密度的下降。為了進(jìn)一步證實該結(jié)論，通過電化學(xué)阻抗譜EIS圖(圖3(c))來表征樣品。眾所周知，阻抗曲線的半徑和電荷轉(zhuǎn)移效率成反比[54-56]。CGO/BVO-3具有最小的電荷阻抗，表明BVO與CGO可通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中的電荷分離和轉(zhuǎn)移效率來提高材料的光催化活性。與此同時，圖3(d)中的熒光光譜與EIS以及瞬態(tài)光電流結(jié)果很好地吻合，表明CGO與BVO的成功復(fù)合，確保了兩者之間的電荷轉(zhuǎn)移，抑制了電子-空穴復(fù)合。

圖3 不同樣品的光電性能Fig.3 Photoelectric performance graph of different samples

圖4 樣品BVO 和CGO/BVO-3的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of samples BVO and CGO/BVO-3

半導(dǎo)體的光學(xué)帶隙可以從 UV-Vis 光譜中(αhv)r對hv所得曲線來評估，其中α，h，v和r分別為吸光指數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率和指數(shù)，指數(shù)r與半導(dǎo)體類型直接相關(guān)，對于直接帶隙半導(dǎo)體r= 2，但對于間接帶隙半導(dǎo)體r= 1/2[62-63]。由于BVO為直接帶隙半導(dǎo)體，因此r選取2。根據(jù)UV-vis曲線擬合獲得BVO和CGO/BVO-3的Tauc曲線如圖5(a)所示。從圖5(a)可知BVO的光學(xué)帶隙計算為2.02 eV，比CGO/BVO-3(1.78 eV)稍大，因此確定樣品適用于可見光驅(qū)動的光催化反應(yīng)，由于CGO/BVO-3帶隙更小所以在激發(fā)過程中所需能量相較于BVO更少。隨后選用飽和甘汞電極(SCE)對樣品電容(C)作圖，得到Mott-Schottky 曲線確定了樣品的平帶電位(Efb)，分別約為-0.51 V和-0.45 V(vs. Hg/Hg2Cl2)，如圖5(b)所示。由于相較于平帶電勢，n型半導(dǎo)體的CB電位通常更負(fù)，約為0.20 V[61]。所以BVO和CGO/BVO-3的導(dǎo)電帶(CB)電位相對于SCE為-0.71 V和-0.65 V。

圖5 樣品BVO和CGO/BVO-3的Tauc圖，M-S圖和價帶譜圖Fig.5 Tauc plot,M-S plot and valence band spectrum of samples BVO and CGO/BVO-3

因此，2者的CB電位與NHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)相比則為-0.47 V和-0.41 V。隨后，根據(jù)帶隙方程EVB=Eg+ECB(其中，EVB為半導(dǎo)體價帶電位；Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度；ECB半導(dǎo)體導(dǎo)帶電位)，可計算得到2種半導(dǎo)體的VB電位分別為1.55 eV和1.37 eV。這一結(jié)果與價帶譜所得樣品價帶電位接近，證明了樣品具有合適的帶隙位置，有利于光還原反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 光催化還原CO2性能

分別對BVO和CGO/BVO復(fù)合材料進(jìn)行光還原CO2實驗，如圖6所示。實驗結(jié)果表明，CGO/BVO-3在光反應(yīng)8 h后還原CO2為甲醇的產(chǎn)率最高為134.57 μmol/(g·h)，是BVO(79.13 μmol/(g·h))的1.7倍。由于CGO的復(fù)合，催化劑的禁帶寬度變窄，光吸收范圍變寬，而且CGO可以增加CO2吸附位點，增強(qiáng)了CO2利用率，降低載流子復(fù)合率，從而提升催化劑的催化效率；當(dāng)加入的CGO達(dá)到20%時，甲醇產(chǎn)量反而下降，可能的原因是雖然CO2的吸附位點增多，但過量的CGO 附在催化劑表面使得光直射在催化劑表面的活性位點減少，光照時能激發(fā)的電子數(shù)目減少，不利于光催化還原 CO2反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 不同樣品光還原CO2反應(yīng)8 h后甲醇產(chǎn)量和產(chǎn)率Fig.6 Methanol yield and yield rate of different samples in the photoreduction of CO2 for 8 h

此外，通過空白實驗考察了其他因素對光催化還原CO2反應(yīng)過程的影響，分別是避光加催化劑、光照條件下無催化劑以及利用N2代替CO2通入反應(yīng)器3種情況。隨后，利用氣相色譜對反應(yīng)過程中的溶液進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)，均未有甲醇產(chǎn)出。表明CGO/BVO在光還原CO2過程中所產(chǎn)生的甲醇中碳源來源于CO2，且一定是在有光照條件下光還原反應(yīng)才能發(fā)生。

據(jù)上述光催化實驗得到：① CGO可作為支持BVO光還原反應(yīng)的載體，還可與其產(chǎn)生一定的協(xié)同作用；② CGO最佳的復(fù)合比是10%，過少或過多用量的CGO并不能一直有效提升CGO/BVO復(fù)合材料的光催化活性，進(jìn)一步導(dǎo)致主催化劑BVO的電荷重組率增加；③ CGO可以利用自身高效的電子傳輸效率的優(yōu)勢，改善BVO的高電子空穴復(fù)合效率的缺點，從而使其將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的效率得到明顯的提高。與其他復(fù)合材料應(yīng)用于光催化還原CO2制CH3OH實驗結(jié)果相比[64-68]，可以發(fā)現(xiàn)，甲醇產(chǎn)率的差異來源于反應(yīng)過程催化劑、制備方法和反應(yīng)設(shè)備與體系的選擇，而基于本反應(yīng)體系下的CGO/BVO-3復(fù)合材料是具有較高甲醇產(chǎn)率的，說明CGO與BVO的耦合應(yīng)用于光還原CO2過程存在一定的研究價值的。

3 結(jié) 論

(1)通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝手段成功構(gòu)筑二維/二維CGO/BVO納米復(fù)合材料，并證明其在模擬太陽光照射下具有良好的光還原CO2制甲醇性能。

(2)CGO/BVO-3樣品在連續(xù)光照8 h反應(yīng)條件下，將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的產(chǎn)率最高可達(dá)134.71 μmol/(g·h)，是本體BVO納米片的1.7倍。

(3)超薄納米片BVO與作為載體的CGO耦合后表現(xiàn)出更寬的可見光吸收范圍和更高的光電流密度。同時，借助CGO的大比表面積、高導(dǎo)電性以及CGO與BVO間良好的界面相互作用，有效促進(jìn)了復(fù)合材料中光生載流子的遷移，增強(qiáng)了光生電子-空穴的分離效率，提升了CO2反應(yīng)過程中光子、載流子的利用率。

(4)利用煤基材料作為助催化劑應(yīng)用于光還原CO2過程的改性策略，為煤炭的高附加值利用開拓新的途徑，同時對于構(gòu)建二維/二維高效復(fù)合光催化劑拓展了新的研究思路。