唐躍剛，李瑞青，樊江濤，馬鵬亮，王紹清，羅 鵬，郭偉勇

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083；2. 寧夏回族自治區(qū)煤田地質(zhì)局，寧夏 銀川 750011)

著名的侏羅紀(jì)太西優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤產(chǎn)自寧夏汝萁溝礦區(qū)，是制備煤基碳材料的理想碳源[1]。相比太西煤，區(qū)內(nèi)堿溝山礦區(qū)石炭系無(wú)煙煤具有低灰、煤化程度更高等優(yōu)異特性，但高附加值利用研究尚未完全開(kāi)展，尤其煤基碳材料研究可借鑒資料甚少。石墨烯具有優(yōu)異的化學(xué)[2]和物理[3-5]性能，而石墨烯量子點(diǎn)(Graphene quantum dots，GQDs)比石墨烯片尺寸更小。石墨烯量子點(diǎn)是橫向尺寸小于100 nm的一層或少層(<10)石墨烯片層[6-8],也有學(xué)者認(rèn)為尺寸應(yīng)小于10 nm[9-11]。因此，石墨烯量子點(diǎn)除了具有石墨烯的優(yōu)異性能外，還具有自身獨(dú)特的量子限域效應(yīng)和邊帶效應(yīng)[12]。自2008年成功制備煤基石墨烯量子點(diǎn) GQDs后，石墨烯量子點(diǎn)制備研究進(jìn)展十分迅速[12-16]。目前，工業(yè)生產(chǎn)石墨烯主要依賴(lài)石墨、甲烷和乙炔等碳源，成本較高。煤是一種碳源豐富且廉價(jià)的原料,富含稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物，與石墨烯碳原子間sp2鍵合特征相似[13]，組成、結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜而且極不均勻[14]，結(jié)構(gòu)包括含有一定缺陷的埃米級(jí)或納米級(jí)結(jié)晶形碳域[15-16]，是制備石墨烯量子點(diǎn)的基礎(chǔ)。煤基石墨烯量子點(diǎn)的實(shí)質(zhì)就是煤中的芳香核[17]。研究發(fā)現(xiàn)多種方法可制備合成 GQDs，如酸氧化法[18]、溶劑熱法[19]等。盡管如此，現(xiàn)階段實(shí)驗(yàn)室主要利用強(qiáng)酸氧化消解煤大分子結(jié)構(gòu)的原理來(lái)制備煤基 GQDs。因此，筆者采用一步氧化合成法，研究堿溝山無(wú)煙煤制備量子點(diǎn)可行性，表征制備產(chǎn)物的主要特征。

1 煤樣采集與實(shí)驗(yàn)制備

1.1 樣品采集

堿溝山煤礦位于寧夏回族自治區(qū)中寧縣境內(nèi)，含煤地層為晚石炭世羊虎溝組，形成于海陸交互相沉積環(huán)境。宏觀煤巖成分主要為鏡煤、亮煤，很少見(jiàn)暗煤及絲炭；鏡質(zhì)體最大反射率(Ro，max)可達(dá)6%以上[20]，達(dá)到超無(wú)煙煤階段。本文煤樣采自堿溝山煤礦8號(hào)煤層的分層煤樣，簡(jiǎn)記為 JGS。

1.2 酸洗礦物質(zhì)

為避免煤樣中礦物質(zhì)對(duì)石墨烯量子點(diǎn)制備過(guò)程及結(jié)構(gòu)分析產(chǎn)生影響，采用溶液脫灰法[21]對(duì)樣品進(jìn)行脫礦處理。手選光亮型煤，破碎至200目(0.075 mm)及以下；精確稱(chēng)量 20 g 置于聚四氟乙烯燒杯，加入 100 mL 超純水、60 mL濃鹽酸、40 mL HF溶液于燒杯中并充分?jǐn)嚢瑁糜?0 ℃恒溫水浴中加熱4 h。待反應(yīng)完全后，使用真空抽濾儀過(guò)濾樣品，超純水充分洗滌，直至過(guò)濾液體呈中性，并用AgNO3進(jìn)行檢驗(yàn)。采用鼓風(fēng)干燥箱，恒溫 50 ℃持續(xù)干燥12 h以上，將干燥后的脫灰樣品放入密封袋保存待用，脫灰樣記為JGS-t。經(jīng)脫礦處理后，煤樣灰分從初始5.41%下降到0.35%，煤中礦物質(zhì)已被有效去除(表1)。

表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和顯微組分分析Table 1 Proximate,ultimate and macerals analysis of coal samples

1.3 煤基石墨烯量子點(diǎn)制備

采用一步化學(xué)氧化法[18,22]制備煤基石墨烯量子點(diǎn)[12]。首先，稱(chēng)量200目(0.075 mm)脫灰樣品 0.3 g置于燒杯，先后取40 mL濃硝酸(w=68%)及60 mL濃硫酸(w=98%)，依次加至盛有煤樣的燒杯中，使用玻璃棒引流。之后，將混合溶液放入溫度設(shè)定在 25 ℃的超聲波清洗器中超聲處理約2 h；將盛樣品燒杯擦干，轉(zhuǎn)移至水浴鍋中油浴，設(shè)定溫度100 ℃，持續(xù)加熱24 h。油浴完成后，待樣品冷卻，將獲得的液體以5 mol/L的NaOH 溶液進(jìn)行中和；中和后樣品使用孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯過(guò)濾膜進(jìn)行真空抽濾；保留濾膜下的溶液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至 150 mL左右；將濃縮后溶液轉(zhuǎn)移至已預(yù)處理且分子截流量為3 500 Da 的透析袋中，透析3 d以上，外液采用超純水，以提高樣品純度，期間至多12 h更換一次透析液。將透析溶液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿，冰凍適宜的時(shí)間以降低冰塊中氣泡，并使用真空冷凍干燥系統(tǒng)進(jìn)行干燥，獲得煤基石墨烯量子點(diǎn)粉末樣品，記為GQDs-JGS。

1.4 樣品測(cè)試與表征

利用 PANalytical公司 Empyrean型X射線衍射(XRD)儀獲取樣品晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，掃描速率4(°)/min，2θ=10°～80°。采用Origin9.4擬合衍射峰，根據(jù)Bragg方程與謝樂(lè)公式獲取晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)[23-24]，如層間距(d002)、堆砌高度(Lc)、延展度La，進(jìn)而計(jì)算芳香片層平均層數(shù)Nave和芳香度f(wàn)a。

使用RS in Via型激光拉曼光譜(Raman)儀對(duì)研究樣品大分子結(jié)構(gòu)有序度。激發(fā)光為532 nm離子光，連續(xù)掃描波數(shù)為1 000～3 000 cm-1，分辨率大于2 cm-1。在煤的 Raman 光譜中，主要關(guān)注的是反映結(jié)構(gòu)缺陷及無(wú)序程度的D峰(～1 350 cm-1)及反映材料石墨化度的G峰(～1 580 cm-1)[25-26]。此外，還可在煤的拉曼譜圖中觀察到2D峰(～2 700 cm-1)，代表煤中碳原子的層間堆垛方式[27]。

使用 JEM-F200 型高分辨透射電鏡(HRTEM)，觀測(cè)制備的石墨烯量子點(diǎn)的微觀形貌、晶體大小等。采用80 kV及200 kV加速電壓獲取圖像，點(diǎn)分辨率0.19 nm，線分辨率0.14 nm。在低分辨率條件下觀察整體形貌，高分辨率觀察產(chǎn)物的尺寸及晶體結(jié)構(gòu)特征。同時(shí)，觀察2D-FFT圖像，測(cè)定產(chǎn)物的晶格條紋間距。

利用Thermo Fisher Nexs型X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)的全譜及 C 1s,O 1s 精細(xì)譜測(cè)定樣品表面元素組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析它們所處的化學(xué)環(huán)境。通過(guò)對(duì)精細(xì)譜的分峰，獲取 C 的存在形式及含氧官能團(tuán)組成。測(cè)試條件： Al-Ka 單色化 X 射線，束斑大小 400 μm；全譜掃描 1 次，掃描步長(zhǎng) 1.0 eV；精細(xì)譜掃描 5 次，掃描步長(zhǎng) 0.1 eV。

使用 FLS980 型熒光光譜(FL)研究量子點(diǎn)的熒光性能。一般情況下，隨著原煤Ro,max增加，量子點(diǎn)制備產(chǎn)物的大小會(huì)向著更大尺寸方向演進(jìn)，進(jìn)而使熒光發(fā)生紅移[18,22,28]。圖譜波長(zhǎng) 400～700 nm，激發(fā)光波長(zhǎng) 297 nm，測(cè)定樣品的激發(fā)情況。

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 樣品的基本煤質(zhì)特征

本文所采集煤樣，宏觀煤巖類(lèi)型為光亮型，似金剛光澤，具有細(xì)條帶狀結(jié)構(gòu)和貝殼狀斷口，煤樣的鏡質(zhì)體最大反射率Ro，max為 6.17%(表 1)；根據(jù)煤的顯微組分定義與分類(lèi)[29-31]，對(duì)煤樣顯微組分進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示鏡質(zhì)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 81.4% ，其中凝膠結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體為40.3%，凝膠碎屑體為28.5%[32]；惰質(zhì)體僅為13.5% ，其中半絲質(zhì)體為10.3%，普通顯微鏡下未見(jiàn)類(lèi)脂體，礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.1% ；堿溝山煤樣灰分(Ad)為 5.41%，揮發(fā)分(Vdaf)為 2.85%，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(St,d)為 0.65%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.19%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.07%。依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織煤的劃分標(biāo)準(zhǔn)[33]，煤樣屬于無(wú)煙煤A、高鏡質(zhì)體、低灰煤。從含硫量來(lái)看，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[34]和CHOU的劃分方案[35]，煤樣屬于低硫低灰高鏡質(zhì)體高階無(wú)煙煤A，中國(guó)煤分類(lèi)無(wú)煙煤一號(hào)[36]。

2.2 XRD分析

堿溝山煤樣經(jīng)脫礦處理后，峰型較為單一，如圖1所示，觀察不到明顯而又尖銳的礦物峰以及其他雜亂的峰；在26°附近存在明顯的特征峰，在42°附近也有一較為平緩的峰，這2個(gè)峰為類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)所特有的特征峰，在煤等碳材料中廣泛存在。在 26°附近存在的特征峰具有較為明顯的非對(duì)稱(chēng)性，這與煤結(jié)構(gòu)γ峰有關(guān)[37]，代表了煤結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在有芳香結(jié)構(gòu)與脂肪結(jié)構(gòu)，是一種類(lèi)似于石墨結(jié)構(gòu)的、同時(shí)具有無(wú)定形碳與結(jié)晶碳性質(zhì)的存在。

圖1 脫灰煤JGS-t平滑后的 XRD 譜圖Fig.1 Smoothed XRD spectrum of sample JGS-t

擬合γ，(002)和(100)等波峰，獲取樣品JGS-t的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)信息(圖2，表2)。γ 峰的衍射角趨向于20.77°，半峰寬(FWHMγ)穩(wěn)定在5°左右；(002)峰2θ=42.99°，更加趨近于石墨結(jié)構(gòu)(002)的峰位 26°。計(jì)算得芳香片層的延展度La達(dá)6.56 nm，堆砌高度Lc為2.02 nm，平均堆砌層數(shù)Nave達(dá) 6層，芳香度f(wàn)a為0.89。

圖2 脫灰煤JGS-t XRD 譜圖的高斯峰擬合圖像Fig.2 Fitted Gaussian peaks of XRD of samples JGS-t

表2 樣品JGS-t XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Parameters of the XRD of sample JGS-t

2.3 Raman光譜分析

拉曼光譜分析聚焦于石墨sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)(G峰，～1 580 cm-1)、石墨晶格缺陷和邊緣無(wú)序性(D峰，～1 345 cm-1)，以及碳原子的層間堆垛方式(G′峰，～2 700 cm-1)[34]。脫灰樣JGS-t在位移1 350 cm-1及1 580 cm-1附近可看到明顯的特征峰，D峰較為寬泛，在100～200 cm-1，反映了煤樣較高的無(wú)序度及較大的結(jié)構(gòu)缺陷；G峰寬度較小，半峰寬為73.40 cm-1；D峰的強(qiáng)度低于G峰(圖3)。依據(jù)D峰與G峰強(qiáng)度比(ID/IG)可以推算樣品的結(jié)構(gòu)無(wú)序化程度，其值越低，代表材料的有序度更高，反之，則代表材料的無(wú)序程度更高[38]。堿溝山脫灰無(wú)煙煤ID/IG為0.85，指示結(jié)構(gòu)有序度較差(表3)。

表3 樣品JGS-t的Raman光譜數(shù)據(jù)參數(shù) Table 3 Parameters of Raman spectrumof sample JGS-t

圖3 JGS-t 樣品Raman 譜圖Fig.3 Raman spectra of sample JGS-t

煤結(jié)構(gòu)信息的Raman 譜圖是多峰相互疊加的結(jié)果，精細(xì)分峰成為必然[39]。依據(jù)前人提出的精細(xì)峰劃分方式[39-41]，將位移在800～1 800 cm-1的譜圖劃分為5個(gè)峰。其中，4個(gè)為L(zhǎng)orentz峰，1個(gè)為Gussian峰(D3)，主要特征見(jiàn)表 4。一般情況下，D1與G峰為主要譜峰。

表4 Raman 光譜峰譜帶概述[42-44] Table 4 Summary of Raman spectra[42-44]

分峰擬合發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物GQDs-JGS的D1峰及G峰都較為明顯(圖4)，多環(huán)芳香化合物的 C—C 震動(dòng)強(qiáng)烈，G峰強(qiáng)度較大，反映其良好的石墨化度(圖4)。D2擬合峰強(qiáng)度較低，可能與原煤較高的變質(zhì)程度導(dǎo)致無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)較少有關(guān)。D1和G峰的半峰寬之比(ID1/IG)和峰位差(G-D1)分別表示樣品的有序化度、芳香環(huán)聚合程度，ID1/IG越小或峰位差(G-D1)越大，表示晶體有序性越好。GQDs-JGS的ID1/IG為1.73，相比于JGS-t減小，峰位差(G-D)為264.25 cm-1，相比于JGS-t增大，表明其晶體中碳原子的排列有序性增加，有序度理想(表5)。

圖4 GQDs-JGS樣品一階 Raman 光譜擬合結(jié)果Fig.4 Fitted first-order Raman spectra of sample GQDs-JGS

表5 GQDs-JGS樣品 Raman 光譜解釋結(jié)果 Table 5 Raman interpretation results of sample GQDs-JGS

2.4 TEM分析

在硫酸/硝酸強(qiáng)烈氧化下，煤中有機(jī)大分子的脂肪、側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)會(huì)被消解，僅留下穩(wěn)定而難以被氧化分解的煤中芳核結(jié)構(gòu)(圖 5)。分析發(fā)現(xiàn)，最終所形成的芳香核數(shù)量較多，具有無(wú)規(guī)律的散落特征(如藍(lán)色圈內(nèi)，大小不一)，芳香核結(jié)構(gòu)特征明顯；形貌上，多為不規(guī)則的量子點(diǎn)聚集體，使用圖像處理軟件Nano Measurer，統(tǒng)計(jì)分析GQDs-JGS樣品中100個(gè)量子點(diǎn)芳香核粒徑尺寸和分布。結(jié)果表明，量子點(diǎn)整體尺寸較大，最小直徑為4 nm，最大直徑為12 nm，6～10 nm的芳香簇?cái)?shù)量總和為92%，其中8 nm的粒徑占比最大，為28%(圖6)。由GQDs-JGS樣品直徑尺寸分布圖計(jì)算出GQDs-JGS直徑的方差為2.24、樣本標(biāo)準(zhǔn)差為1.50、變異系數(shù)為0.18，表明GQDs-JGS樣品直徑尺寸相對(duì)均一。

圖5 透射電鏡下的煤基石墨烯量子點(diǎn)照片F(xiàn)ig.5 Photo of GQDs-JGS under TEM

圖6 GQDs-JGS的直徑尺寸分布 Fig.6 Diameter size distribution ofsample GQDs-JGS

通過(guò)透射電鏡觀測(cè)，在超高分辨率下可以獲得量子點(diǎn)的晶格信息(圖7)。分析結(jié)果表明，樣品的晶格間距與石墨烯的(100)面的晶格條紋間距[45]相對(duì)應(yīng)，為0.237 nm，小于石墨烯的層間距[46-47]。樣品2D-FFT圖像顯示，六邊形晶體結(jié)構(gòu)形狀明顯，具有較好的結(jié)晶度。

圖7 GQDs-JGS中的芳香核聚集體的 HRTEM 圖像Fig.7 HRTEM image of aromatic nuclear aggregates in GQDs-JGS sample

在晶格條紋提取[17]時(shí)，受限于電鏡的分辨率，無(wú)法直接觀察到六元芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，但圖像中白色斑點(diǎn)是可以被識(shí)別的碳原子，黑色斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是環(huán)狀結(jié)構(gòu)中心，通常為碳環(huán)中心。通過(guò)圖像處理，獲得骨架化的晶格條紋圖像，芳香核擇優(yōu)取向性明顯，結(jié)構(gòu)有序度較高，與XRD表征的高芳香度一致；骨架條紋平直，反映芳香核無(wú)明顯缺陷，說(shuō)明煤基石墨烯量子點(diǎn)的芳香層片排列緊密(圖8)。

圖8 樣品的晶格條紋提取圖像Fig.8 Extracted image of lattice fringe of sample

2.5 XPS分析

結(jié)合各元素所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能區(qū)間，發(fā)現(xiàn)堿溝山脫灰煤和所制備的石墨烯量子點(diǎn)主要由 C(284.5 eV)，O(531.7 eV)元素組成，石墨烯量子點(diǎn)還有一定含量的 Na(524.0，1 071.0 eV)，S，N，Cd 等元素存在(圖9)。

圖9 樣品JGS-t 和 GQDs-JGS的 XPS 全峰譜圖 Fig.9 XPS full spectrum images of samples JGS-t and GQDs-JGS

圖10 JGS-t與GQDs-JGS樣品的C 1s 精細(xì)譜擬合曲線Fig.10 Fitted curves of XPS C 1s fine peak of samples JGS-t and GQDs-JGS

表6 JGS-t與GQDs-JGS樣品的 XPS C 1s 分析[42-44]Table 6 XPS C 1s analysis of samples JGS-t and GQDs-JGS[42-44] %

圖11 JGS-t與GQDs-JGS樣品的 O 1s 精細(xì)譜擬合曲線Fig.11 Fitted curves of XPS O 1s fine peak of samples JGS-t and GQDs-JGS

表7 JGS-t與GQDs-JGS樣品的 XPS O 1s 分析[42-44]Table 7 XPS O 1s analysis of samples of JGS-t and GQDs-JGS[42-44] %

2.6 熒光光譜分析

GQDs-JGS樣品的最大熒光強(qiáng)度位于波長(zhǎng)464 nm處，強(qiáng)度為105，相對(duì)較低(圖12)。雖然石墨烯量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)制目前還不甚清楚，但已確定尺寸大小與發(fā)光性質(zhì)有關(guān)，較大的GQDs傾向于紅移，較小的量子點(diǎn)通常會(huì)導(dǎo)致藍(lán)移[22]，整體符合量子限制效應(yīng)。GQDs-JGS尺寸整體較小，導(dǎo)致其熒光顏色為藍(lán)色。GQDs-JGS的熒光量子產(chǎn)率較小，為3.98%(圖13)，歸因于其片層較大，以及高濃度下多環(huán)芳烴片層堆疊造成的聚集猝滅效應(yīng)[48-49]，從而發(fā)光減弱。

圖12 制備產(chǎn)物在 297 nm 波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光光譜Fig.12 Fluorescence spectra of the prepared product excited at 297 nm

圖13 制備產(chǎn)物的熒光量子產(chǎn)率 Fig.13 Fluorescence quantum yield spectra of the prepared product

3 討 論

結(jié)合前人對(duì)煤基石墨烯量子點(diǎn)的研究成果(表8)，比較并討論本文煤基石墨烯量子點(diǎn)的相關(guān)特點(diǎn)。

堿溝山無(wú)煙煤芳香度(fa=0.87)明顯高于同地區(qū)的太西煤(fa=0.66)[50]，也高于山西王臺(tái)鋪無(wú)煙煤(fa=0.69)以及其他反射率較低的煤樣，接近于云南小發(fā)路無(wú)煙煤(fa=0.88)[22]；脫灰煤JGS-t的芳香片層數(shù)與反射率接近的煤樣相似。GQDs-JGS的缺陷度(ID/IG=0.81)小于前驅(qū)體JGS-t(ID/IG=0.85)，說(shuō)明缺陷度得到改善。Raman參數(shù)與其他學(xué)者制備的煤基石墨烯類(lèi)似[46-47]，但6個(gè)以上芳環(huán)所反映的 D1峰明顯，多環(huán)芳香化合物C—C震動(dòng)強(qiáng)烈，G峰強(qiáng)度較大，表示其晶體結(jié)構(gòu)具有較好的有序度。

GQDs-JGS的芳香簇直徑大部分超過(guò)了原煤的芳香尺寸(La)，說(shuō)明原煤短鏈在煤基石墨烯量子點(diǎn)制備過(guò)程中被強(qiáng)酸降解之后，芳香核又發(fā)生了局部縮合。GQDs芳香簇尺寸最大直徑為12 nm，6～10 nm的芳香簇占比92%，與王臺(tái)鋪無(wú)煙煤及小發(fā)路無(wú)煙煤制備的石墨烯量子點(diǎn)尺寸[22]大體一致，明顯大于煙煤、褐煤、焦炭制備的石墨烯量子點(diǎn)[18,22,32]。

GQDs-JGS與其他學(xué)者[18,22,28,32]制備的煤基石墨烯量子點(diǎn)基本一樣，都是不規(guī)則的聚集形態(tài)散落堆積。不同的是，GQDs-JGS石墨烯碎片散落面積要比其他煤級(jí)煤制備的石墨烯大，這是大尺寸量子點(diǎn)的特征[22, 32]。2D-FFT 圖像顯示，產(chǎn)物六邊形晶體結(jié)構(gòu)形狀明顯，具有較好的結(jié)晶度。GQDs-JGS石墨烯的芳香環(huán)排列也比較規(guī)則，不存在文獻(xiàn)[22,28]中部分煙煤基石墨烯量子點(diǎn)中的缺陷結(jié)構(gòu)，而與王臺(tái)鋪無(wú)煙煤制備的石墨烯量子點(diǎn)類(lèi)似，芳香核擇優(yōu)取向性明顯。

GQDs-JGS石墨烯量子點(diǎn)在激發(fā)條件下呈藍(lán)色熒光，這與天然硫摻雜石墨烯量子點(diǎn)的綠色或藍(lán)綠色熒光[14]不同；最大強(qiáng)度處波長(zhǎng)低于文獻(xiàn)[18，28]中無(wú)煙煤所制備的量子點(diǎn)，與煤焦和煙煤以及文獻(xiàn)[42]所報(bào)導(dǎo)的石墨烯量子點(diǎn)類(lèi)似。值得注意的是，文獻(xiàn)[42]的煤基石墨烯尺寸也較大，煙煤基石墨烯平均尺寸超過(guò)7 nm，無(wú)煙煤基石墨烯直徑超過(guò)10 nm。GQDs-JGS熒光最大強(qiáng)度處波長(zhǎng)為460 nm，位于煤基石墨烯的正常范圍(450～500 nm)；熒發(fā)強(qiáng)度不高，原因可能在于GQDs的發(fā)光機(jī)制受到了邊緣部位和缺陷效應(yīng)的影響[51-52]。GQDs-JGS中含氧官能團(tuán)較少且單一，經(jīng)酸性氧化后抑制了激發(fā)能力，導(dǎo)致易被激發(fā)的能力減弱。GQDs-JGS較低的熒光量子產(chǎn)率也說(shuō)明，對(duì)于煤基石墨烯量子點(diǎn)而言，尺寸可能會(huì)對(duì)其發(fā)光強(qiáng)度有抑制作用。

4 結(jié) 論

(1)隨煤階增加，煤芳香度增大，石墨烯量子點(diǎn)尺度增大，層數(shù)增加。相比于其他原煤或其他碳源做制備的量子點(diǎn)，堿溝山無(wú)煙煤石墨烯量子點(diǎn)直徑大(8～9 nm)，多分布在6～10 nm，最大可達(dá)12 nm。

(3)所制備的石墨烯量子點(diǎn)更易散落而呈不規(guī)則的聚集體,量子點(diǎn)排列緊湊而有序，無(wú)明顯缺陷，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有良好的完整度，煤中有序的芳香核得到了很好的保存與提取。所制備的石墨烯量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度較弱，熒光量子產(chǎn)率較小。

綜上，堿溝山無(wú)煙煤得益于較高的煤階和芳香度，所制備的煤基量子點(diǎn)尺寸大且有序穩(wěn)定，是制備發(fā)藍(lán)光石墨烯量子點(diǎn)的理想碳源，這為石墨烯量子點(diǎn)的原料選擇提供了更多可能，也為豐富煤基石墨烯的理論研究及煤炭資源的分質(zhì)分級(jí)利用提供了參考。

致謝感謝寧夏堿溝山煤礦對(duì)本文采樣工作的幫助，感謝中科院過(guò)程所、山西省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院和煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)本文實(shí)驗(yàn)的支持。