柴雙奇 ，曾 強

(1.新疆大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆大學(xué) 干旱生態(tài)環(huán)境研究所，新疆 烏魯木齊 830046；3.新疆大學(xué) 綠洲生態(tài)教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

新疆煤炭資源豐富，預(yù)測儲量2.19億萬t，占全國煤炭預(yù)測儲量的40%[1]。新疆地區(qū)脆弱生態(tài)環(huán)境與“三山夾兩盆”地理特征及煤炭資源環(huán)盆地周緣賦存特征，煤炭資源開采利用過程產(chǎn)生典型地下煤火自燃災(zāi)害[2-3]。煤由于成煤環(huán)境等的不同，其微觀結(jié)構(gòu)存在差異，基于量子化學(xué)方法從分子尺度構(gòu)建煤的分子結(jié)構(gòu)模型，研究煤微觀物理性質(zhì)、反應(yīng)機理、活性及氧化燃燒特征，可為深入認知煤利用過程氧化燃燒特征與污染物產(chǎn)出特征及煤自燃防治提供基礎(chǔ)。

國內(nèi)外學(xué)者采用量子化學(xué)理論及量子化學(xué)計算方法構(gòu)建煤分子理論模型，從分子水平揭示煤炭自燃機理及反應(yīng)特性[4-7]。煤分子結(jié)構(gòu)研究方法主要分為物理方法及化學(xué)方法[8-12]，物理方法通過煤的X射線衍射圖譜、紅外吸收光譜、核磁共振波譜等信息表征，構(gòu)建煤分子結(jié)構(gòu)模型[13-15]。Given模型[16]、Wiser模型[17]、Shinn模型[18]、Wender模型[19-20]為早期提出的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型。隨著分子力學(xué)、量子化學(xué)計算方法的發(fā)展，人們對煤的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特性有了更深入認識。ZHANG Yu等[21]構(gòu)建基于高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像引導(dǎo)方法，建立了鳳凰山無煙煤大分子結(jié)構(gòu)模型，獲得的模型的各項參數(shù)與實驗結(jié)果有較高吻合度；HONG Dikun[22]等進行了煤焦模型的構(gòu)建，通過反應(yīng)分子動力學(xué)方法模擬研究了煤焦的燃燒和氣化特性；孟筠青等[23]構(gòu)建屯留礦區(qū)煤分子模型，重構(gòu)了煤樣的分子孔隙；馬汝嘉等[24]對陜西鳳縣地區(qū)高煤級無煙煤的分子結(jié)構(gòu)進行研究，為從分子尺度研究高煤級煤石墨化的微晶結(jié)構(gòu)演化提供了模型基礎(chǔ)；何鑫等[25]探究了神華與準東低階煤顯微組分中含氧官能團的分布特征；馮煒[26]、張帥等[27]構(gòu)建煤大分子結(jié)構(gòu)模型并進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，驗證構(gòu)建模型的合理性，為研究其反應(yīng)路徑提供模型基礎(chǔ)；連露露等[28]構(gòu)建了煤的不同骨架的分子結(jié)構(gòu)模型，深入認知了煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)在機制；YANG等[29]研究了霍林河褐煤的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)，根據(jù)其氧化過程中苯羧酸(BCAs)產(chǎn)率分布，建立了褐煤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)模型；FIDEL等[30]構(gòu)建了伊利諾斯州6號煤的大分子結(jié)構(gòu)模型，計算了煤分子量分布，保證了煤結(jié)構(gòu)的連續(xù)性；ZHANG等[31]構(gòu)建西山煙煤大分子模型，模擬煤分子結(jié)構(gòu)密度，其密度和實驗所得數(shù)據(jù)有較好的擬合，證實了模型的合理性。

筆者選取新疆準東五彩灣煤為研究對象，對室溫原煤及歷經(jīng)100，200，300，400，500，600，700，800 ℃加熱后煤樣進行煤樣工業(yè)分析及元素分析、XPS、XRD、FTIR、13CNMR等實驗，提取煤樣表征信息，結(jié)合量子化學(xué)方法，嘗試構(gòu)建室溫原煤煤分子結(jié)構(gòu)模型，分析煤微觀結(jié)構(gòu)基本信息及其隨不同溫度加熱處理后的微觀物質(zhì)變化，以期為后續(xù)研究準東煤燃燒過程能量變化、熱量釋放規(guī)律等提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗與理論計算方法

1.1 煤樣制備與處理

煤樣采自新疆準東礦區(qū)五彩灣。將采集的原煤經(jīng)破碎、篩分制成粒度<0.075 mm的煤樣。依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對煤樣進行工業(yè)分析，依據(jù)GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》對煤樣進行元素分析，煤樣工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。

表1 準東煤樣工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis %

通過歸一化處理樣品中各元素具體質(zhì)量分數(shù)，并計算出各原子比，結(jié)果見表2。

表2 準東煤樣元素分析(歸一化)及原子比Table 2 Elemental analysis(Normalization) and Atomic ratio of coal sample

1.2 研究方法

(1)X射線光電子能譜(XPS)。采用美國ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀，依據(jù)GB/T 34326—2017開展。實驗條件：單色化AL Kα發(fā)射源(hv=1 486.6 eV)，功率200 W，能量分析范圍為0～5 000 eV，以C 1s(284.6 eV)為標準進行能量校正，以此測定煤樣中C,O,N,S原子賦存形態(tài)。

(2)X射線衍射(XRD)。采用日本瑪珂公司18 kW-X射線粉末衍射儀，依據(jù) GB/T 36655—2018開展。實驗條件：Cu靶輻射，步幅為0.020 34°，計數(shù)時間為19.2 s/step，電壓為40 kV,電流為40 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，以此得到煤樣的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。

(3)傅里葉紅外光譜(FTIR)。采用德國BRUKER VERTEX70傅里葉紅外光譜儀，依據(jù)GB/T 19870—2018《工業(yè)檢測型紅外熱像儀》開展。實驗條件：RES4.0 nm,SCANS120、波數(shù)為400～4 000 cm-1，以此得到煤分子中各有機官能團的組成。

(4)核磁共振碳譜(13CNMR)。采用瑞士Bruker AVANCE III 600 MHz全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振波譜儀，依據(jù)SY/T 5777—1995《巖石可溶有機物和原油的核磁共振氫譜與碳譜分析方法》開展。實驗條件：高分辨率4.0 mm，雙共振MAS探頭，轉(zhuǎn)子工作轉(zhuǎn)速為10 kHz，脈寬4 μs，脈沖延遲時間1 s，接觸時間為2 ms，進行10 000次掃描，以此得到煤樣中碳原子信息。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，采用CHEMDRAW等進行煤分子模型構(gòu)建與修正?；诹孔恿W(xué)(QM)、分子動力學(xué)(MD)計算方法，進行幾何優(yōu)化及退火動力學(xué)模擬處理，獲得五彩灣煤樣分子結(jié)構(gòu)最低能量優(yōu)化模型。對歷經(jīng)100～800 ℃加熱后煤樣開展XPS,XRD,FTIR,13CNMR等實驗測試，采用Peakfit4.12,Origin等工具分峰擬合譜圖，分析不同溫度下五彩灣煤氧化過程中物質(zhì)變化規(guī)律。

2 結(jié)構(gòu)模型分子模擬計算

基于實驗數(shù)據(jù)，計算煤樣結(jié)構(gòu)參數(shù)，構(gòu)建準東五彩灣煤分子結(jié)構(gòu)模型?；诹孔恿W(xué)(QM)、分子動力學(xué)(MD)計算方法，采用Materials Studio，對模型進行幾何優(yōu)化及退火動力學(xué)模擬處理：幾何優(yōu)化最大迭代步數(shù)50 000步，能量收斂為4.184 J/mol；退火動力學(xué)模擬初始溫度300 K，升溫階數(shù)為5，循環(huán)步數(shù)10 000步，進行10次循環(huán)，選擇Nose控溫法，獲得五彩灣煤分子結(jié)構(gòu)最低能量優(yōu)化模型[25]。

2.1 XPS測試結(jié)果與分析

通過X射線光電子能譜，獲得室溫下準東五彩灣煤中碳、氧、氮、硫的賦存形態(tài)及其相應(yīng)的化學(xué)環(huán)境，結(jié)果及數(shù)據(jù)分析如圖1及表3所示。

圖1 煤樣XPS譜圖Fig.1 XPS spectrum of coal sample

表3 煤樣中C 1s,O 1s,N 1s,S 2p分析結(jié)果Table 3 Analysis results of C 1s,O 1s,N 1s and S 2p %

2.2 XRD測試結(jié)果與分析

煤樣X射線衍射譜圖如圖2所示，002峰、100峰譜圖分峰擬合后各衍射峰參數(shù)結(jié)果見表4。煤分子是由芳香環(huán)的堆垛、脂肪側(cè)鏈等的相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對XRD譜圖數(shù)據(jù)分析計算得到煤樣芳香族結(jié)構(gòu)排列、芳香層片結(jié)構(gòu)參數(shù)等微晶結(jié)構(gòu)信息。圖2中002峰擬合結(jié)果存在2個特征峰，002峰和γ帶，兩微晶峰帶疊加。其中，002峰位于20°～30°，反映出芳香層片的堆砌高度，γ峰位于10°～20°，由縮聚芳香核連接的脂肪支鏈等決定。圖2中100峰擬合結(jié)果特征峰位于44°左右，反映出芳香環(huán)的縮合程度。

表4 XRD分峰擬合各衍射峰參數(shù)Table 4 XRD peak fitting of each diffraction peak parameters

圖2 五彩灣煤樣XRD譜圖(20 ℃)Fig.2 XRD pattern of Wucaiwan coal sample(20 ℃)

由布拉格方程、謝樂公式計算獲得煤樣微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)芳香層片層間距(d002)、芳香層片直徑(Lc)、芳香層片平均堆砌厚度(La)、芳香層片有效堆砌層數(shù)(Nave)，計算結(jié)果見表5。

表5 五彩灣煤樣微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Microcrystalline structure parameters of Wucaiwan coal sample

2.3 FTIR測試結(jié)果與分析

表6 煤樣紅外擬合歸屬Table 6 Infrared spectrum fitting attribution of coal sample

圖3 煤樣紅外光譜擬合Fig.3 Infrared spectrum fitting of coal sample

2.4 13CNMR測試結(jié)果與分析

使用Origin軟件對煤樣的13CNMR譜圖分峰擬合，擬合結(jié)果如圖4所示。選擇最小常數(shù)作為基線，校正圖譜的相位和基線，根據(jù)不同碳原子類型歸屬的化學(xué)位移的不同，對峰的相關(guān)參數(shù)半峰寬、峰強度等進行優(yōu)化。

圖4 煤樣13CNMR分峰擬合譜圖Fig.4 13CNMR peak fitting spectrum of coal sample

表7 煤樣13CNMR分峰擬合結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Structure parameters of 13CNMR peak fitting

表8 煤樣結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 8 Structural parameters of coal sample

2.5 煤分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建

2.5.1 芳香碳結(jié)構(gòu)

由碳譜實驗結(jié)果，芳香結(jié)構(gòu)形式及數(shù)量見表9。

表9 五彩灣煤芳香結(jié)構(gòu)類型及數(shù)量Table 9 Types and quantity of aromatic structure

已知苯環(huán)的橋碳與周碳比為0，萘的橋碳比為0.25，菲、蒽的橋碳比為0.4，芘的橋碳比為0.5，準東五彩灣煤大分子結(jié)構(gòu)以蒽、菲為主，萘環(huán)、苯環(huán)次之。調(diào)整煤分子構(gòu)型中苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)等芳香環(huán)的數(shù)量，使其橋碳比接近計算值。

2.5.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

2.5.3 雜原子結(jié)構(gòu)

2.5.4 煤分子結(jié)構(gòu)模型

構(gòu)建煤樣平面分子結(jié)構(gòu)模型(圖5)，計算其碳原子化學(xué)位移，模擬其核磁共振碳譜，與實驗核磁共振碳譜對比，結(jié)合FTIR,XRD等實驗數(shù)據(jù)優(yōu)化調(diào)整，構(gòu)建模型信息見表10，初始三維結(jié)構(gòu)如圖6所示，優(yōu)化后模型結(jié)構(gòu)如圖7所示。優(yōu)化前、退火模擬后煤結(jié)構(gòu)模型能量最小化勢能組成對比見表11。優(yōu)化后的價電子能、非成鍵能、鍵伸縮能下降，靜電能及氫鍵相對減小，模型的總能量減小，非鍵結(jié)勢能占比較大。

圖5 五彩灣煤分子結(jié)構(gòu)平面模型Fig.5 Molecular structure plane model coal sample

圖6 煤樣3維立體結(jié)構(gòu)Fig.6 Three-dimensional structure of coal sample

圖7 煤樣優(yōu)化后結(jié)構(gòu)模型Fig.7 Optimized structure model of coal sample

表10 五彩灣煤結(jié)構(gòu)模型元素質(zhì)量分數(shù)Table 10 Element content of the structural model

表11 模型優(yōu)化前、退火模擬后能量最小化勢能組成Table 11 Energy minimization potential energy composition before model optimization and after annealing simulation eV

3 煤樣實驗結(jié)果與分析

3.1 不同溫度下煤樣XPS測試結(jié)果與分析

將煤樣置于馬弗爐不同溫度下加熱至實驗預(yù)期溫度，一段時間待其完全冷卻后，將實驗后的樣品進行XPS實驗測定。測試結(jié)果表征不同溫度階段煤中主要元素賦存形態(tài)的變化。已有研究表明，煤熱解過程中隨溫度變化發(fā)生反應(yīng)主要可以分為3個階段的變化：室溫～300 ℃(干燥脫氣階段)，此階段煤燃燒主要會有以物理狀態(tài)結(jié)合的水、CO2、甲烷和N2等氣體產(chǎn)生。300～600 ℃(活潑熱分解階段)，此階段主要發(fā)生煤的解聚和熱分解反應(yīng)，主要產(chǎn)生氣態(tài)烴、CO2和CO。600～1 000 ℃(熱縮聚階段)，煤氣主要成分為氫氣及少量甲烷。根據(jù)煤熱解過程理論及煤自燃基礎(chǔ)理論[32-36]，可將實驗測定分為3個階段，即低溫(室溫～200 ℃)、中溫階段(300～600 ℃)及高溫階段(600～800 ℃)。分別對室溫及至800 ℃加熱的煤樣進行XPS測試，擬合不同溫度煤樣XPS的C 1s,N 1s,O 1s,S 2p結(jié)果，得到溫度對煤樣主要元素賦存形態(tài)含量變化的影響，如圖8所示。

圖8 煤樣中主要元素賦存形態(tài)相對質(zhì)量分數(shù)變化Fig.8 Relative content changes of main elements occurrence form of coal sample

3.2 不同溫度下煤樣XRD測試結(jié)果與分析

分別對歷經(jīng)室溫(20 ℃)～800 ℃加熱的煤樣進行XRD測試(室溫下XRD測試譜圖如圖2所示)，擬合不同溫度XRD實驗結(jié)果，得到溫度對d002，Lc，La，Nave的影響特征，如圖9所示。

圖9 煤樣中芳香結(jié)構(gòu)參數(shù)變化Fig.9 Changes of aromatic structure parameters

由圖9可知，低溫階段，隨溫度升高，芳香層片層間距維持較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，均在0.36 nm左右；芳香層片平均堆砌厚度隨溫度變化明顯，整體呈減小趨勢，由1.932 nm減小至1.756 nm；芳香層片有效堆砌層數(shù)較為穩(wěn)定，均在0.27 nm左右。

中溫階段，芳香層片層間距整體呈上升趨勢，由0.356 nm增至0.368 nm；芳香層片直徑隨溫度先增大后減?。环枷銓悠行Ф哑鰧訑?shù)隨溫度升高逐漸減小至1.733 nm。中溫階段溫度對煤芳香層片直徑影響較大，改變了芳香層片直徑使之縮小。

高溫階段，芳香層片層間距及芳香層片平均堆砌厚度隨溫度升高分別逐漸增大至0.369,2.107 nm；芳香層片直徑隨溫度變化先增加后減小至0.851 nm；芳香層片有效堆砌層數(shù)隨溫度升高逐漸減小至0.231 nm。高溫階段溫度主要改變芳香層片平均堆砌厚度，其厚度隨溫度升高逐漸增大。

3.3 不同溫度下煤樣FTIR測試結(jié)果與分析

將加熱后煤樣(100～800 ℃)進行FTIR測試，如圖10所示。對譜圖主要官能團峰面積計算，得到其變化特征，如圖11所示。

圖10 不同溫度煤樣FTIR測試結(jié)果Fig.10 FTIR test results at different temperatures

圖11 不同溫度下煤樣官能團變化Fig.11 Changes of functional groups of coal samples at different temperatures

高溫階段，紅外譜圖700～900 cm-1，主要以苯環(huán)四取代官能團參與反應(yīng)，其占比由39.88%降至26.68%，反應(yīng)生成苯環(huán)二取代物質(zhì)?；曳种饾u增多，C—O—C振動逐漸增多，主要有對稱的CH3—Ar，R，不對稱的CH3—,CH2—等官能團參與反應(yīng)，形成灰分、C—O—C振動等官能團。紅外譜圖2 800～3 000 cm-1主要有CH2對稱伸縮振動、CH伸縮振動、CH3不對稱伸縮振動等官能團參與反應(yīng)，生成CH3對稱伸縮振動、CH2不對稱伸縮振動等官能團。紅外譜圖3 000～3 600 cm-1有芳烴C—H伸縮振動、羥基醚氧等官能團參與反應(yīng)，生成自締合羥基氫鍵等官能團。

基于XPS,XRD,FTIR,13CNMR實驗結(jié)果，分析隨溫度變化煤中主要元素賦存形態(tài)、官能團、化學(xué)鍵的變化特征，可為分析煤熱解過程及自燃過程的產(chǎn)物變化特征提供表征手段與途徑。

3.4 不同溫度下煤樣13CNMR測試結(jié)果與分析

對100～700 ℃加熱后煤樣進行13CNMR測試，實驗譜圖如圖12所示，不同溫度煤樣中C主要結(jié)構(gòu)相對含量變化如圖13所示。

圖12 不同溫度煤樣13CNMR測試結(jié)果Fig.12 13CNMR test results at different temperatures

圖13 不同溫度下煤樣C結(jié)構(gòu)變化Fig.13 Changes of C structural at different temperatures

中溫階段，芳香甲基碳(Ar—CH3)、與脂甲基相連的亞甲基碳(CH2)及接次氧甲基碳(O—CH2)的含量變化均逐漸減少，季碳，環(huán)內(nèi)氧接脂碳(R—O—R)含量變化先減少后增多，質(zhì)子化芳香碳(Ar—H)及橋接芳香碳(Bridgehead(C—C))相對含量逐漸增多，側(cè)支芳香碳(Ar—C)及氧取代芳香碳(酚羥基，醚類等)(Ar—O)均隨溫度變化先增多后減少。

4 結(jié) 論

(1)確定準東五彩灣煤分子式為C206H128O36N2，結(jié)構(gòu)以芳香碳為主。煤中碳質(zhì)量分數(shù)為76.40%，變質(zhì)程度低芳環(huán)縮合數(shù)低。幾何優(yōu)化、退火模擬后，部分芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生扭轉(zhuǎn)，芳香結(jié)構(gòu)的排列一定程度上呈定向趨勢。

(3)準東五彩灣煤氧化過程中 C—C,C—H,C—O等的含量隨溫度升高而減小，表明主要以此形態(tài)的基團參與反應(yīng)。煤中氮以吡咯(N-5)為主，隨溫度升高成氮氧化物釋放量增加。煤中硫以噻吩型硫為主參與反應(yīng)，隨溫度升高而減少。