宋 昱,姜 波,王 猛,3,李鳳麗,程國(guó)璽,侯晨亮,馮光俊,全方凱

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 江蘇省煤基溫室氣體減排與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008)

長(zhǎng)期以來(lái)，巖石圈流變學(xué)的研究主要集中在地殼深層次中的無(wú)機(jī)礦物的變形性質(zhì)和機(jī)制等方面，經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，已取得了顯著進(jìn)展[1]。淺層次滑脫構(gòu)造中劍鞘褶皺的發(fā)現(xiàn)預(yù)示著脆性變形域中同樣發(fā)育有煤層韌性剪切帶[2-3]，煤層韌性剪切帶是在較早的脆性剪切破裂帶的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，在低應(yīng)變速率的蠕變過(guò)程中，煤層在強(qiáng)硬巖層中經(jīng)過(guò)反復(fù)的剪切擠壓而形成煤層韌性流變和局部韌性構(gòu)造域[4-7]，而構(gòu)造應(yīng)力對(duì)于煤中煤成隱晶質(zhì)石墨礦床的形成具有促進(jìn)作用。韌性剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展通常與逆沖斷層、層滑構(gòu)造和斜臥褶皺的發(fā)育密切相關(guān)[8]，變形煤層充當(dāng)“滑脫層”[9]。煤層在構(gòu)造應(yīng)力下不僅產(chǎn)生揉皺變形，受應(yīng)力的“催化作用”，導(dǎo)致局部石墨化程度增強(qiáng)[10-11]。英國(guó)南威爾士煤田煤層的構(gòu)造特征研究表明，該處煤層較低的力學(xué)強(qiáng)度歸因于構(gòu)造變形的急劇增強(qiáng)[12]，煤基質(zhì)傾向于以粉體形式出現(xiàn)，并表現(xiàn)出韌性流動(dòng)和石墨化特征[13]，煤層韌性流變是韌性剪切帶最主要的表現(xiàn)形式，并可引發(fā)一定程度的動(dòng)力變質(zhì)作用，從而影響到煤的超顯微結(jié)構(gòu)-構(gòu)造特征[14-15]。

對(duì)無(wú)煙煤韌性流變及超微結(jié)構(gòu)有序性的研究主要從天然觀測(cè)和實(shí)驗(yàn)?zāi)M兩種基本方法開展。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，煤韌性變形及其超微組構(gòu)有序性的升高在德國(guó)魯爾煤田[16]、英國(guó)南威爾士煤田[12]、加拿大落基山脈英屬哥倫比亞和阿爾伯塔煤田[17]、瑞士阿爾卑斯山脈的坎德施泰格煤田[18]、美國(guó)阿巴拉契亞賦煤盆地[19]、波蘭上西里西亞賦煤盆地[20]以及我國(guó)兩淮煤田[21]和福建永安煤田的逆沖斷層帶中被逐漸發(fā)現(xiàn)和報(bào)道，早期的該領(lǐng)域的學(xué)者便確立了“糜棱煤”這一韌性變形構(gòu)造煤類型，并分析了其結(jié)構(gòu)-構(gòu)造特征[16]。21世紀(jì)以前，煤地質(zhì)學(xué)家便展開了煤構(gòu)造變形的顯微構(gòu)造特征的系統(tǒng)研究，認(rèn)識(shí)到煤基質(zhì)的韌性變形的形成與剪切應(yīng)力改造下的局部褶皺作用有關(guān)[8]，但這時(shí)期的研究以煤與瓦斯突出預(yù)測(cè)與防治為主要目的，因而比較注重變形煤體的強(qiáng)度、顆粒大小、形態(tài)、構(gòu)造裂隙的密度和組合等特征[22]。李康和鐘大賚[23]較為系統(tǒng)地分析了糜棱構(gòu)造煤的塑性變形特征，并指出了其所代表的構(gòu)造意義，認(rèn)為糜棱煤是在韌性剪切帶中發(fā)生塑性流變構(gòu)造的產(chǎn)物。侯泉林等[24]依據(jù)煤變形特征及性質(zhì)，將糜棱煤類構(gòu)造煤細(xì)分為初糜棱煤、糜棱煤、超糜棱煤3種亞類，并揭示了滑劈理、揉皺構(gòu)造、S形流劈理及S-C構(gòu)造特征等韌性變形特征。進(jìn)入21世紀(jì)后，以煤的應(yīng)力-應(yīng)變環(huán)境及其結(jié)構(gòu)-構(gòu)造特征為主要依據(jù)而定義的構(gòu)造煤的相關(guān)研究在國(guó)內(nèi)廣泛開展，確立了韌性變形系列及其典型的結(jié)構(gòu)-構(gòu)造特征，使得構(gòu)造煤的劃分逐漸從脆性、韌性兩個(gè)系列的分類體系拓展到脆性、脆韌性和韌性3個(gè)系列的分類體系[25]。韌性變形煤一般包含揉皺煤類和糜棱煤類兩種基本類型[21]，分別以圓弧狀或扭曲狀揉皺變形和糜棱質(zhì)顆粒的定向排列為主要構(gòu)造特征。

在實(shí)驗(yàn)?zāi)M方面，侯泉林等[26]較為系統(tǒng)地總結(jié)了國(guó)內(nèi)外開展的煤變形的高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究，將次高溫高壓變形實(shí)驗(yàn)與分子模擬技術(shù)相結(jié)合，提出了應(yīng)力作用促使煤大分子基本結(jié)構(gòu)單元在平行于層理方向優(yōu)先生長(zhǎng)的觀點(diǎn)[27-28]。20世紀(jì)80年代中期至90年代末，BUSTIN等[17]開展了一系列高溫高壓促進(jìn)煤石墨化進(jìn)程的實(shí)驗(yàn)研究，揭示了在差異應(yīng)力和應(yīng)變能在煤變形和煤流態(tài)石墨化中的關(guān)鍵作用。國(guó)內(nèi)煤變形高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究則發(fā)軔20世紀(jì)90年代初，周建勛等[29-31]選擇不同煤階的煤樣進(jìn)行了高溫高壓變形實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)煤的塑性變形程度隨著煤階的增高而降低并逐漸消失。早期的煤變形高溫高壓實(shí)驗(yàn)研究初步揭示了溫度、圍壓、應(yīng)變和煤階等因素對(duì)煤脆性和韌性變形的影響機(jī)制[32-33]，并闡釋了定向應(yīng)力對(duì)于煤基本結(jié)構(gòu)單元(BSU)有序性的促進(jìn)作用[34]。綜合國(guó)內(nèi)外煤變形高溫高壓研究現(xiàn)狀可知，常壓下，無(wú)煙煤發(fā)生石墨化所需的溫度可達(dá)2 000～3 000 ℃[35]；而在定向應(yīng)力作用下，800 ℃便發(fā)生強(qiáng)烈的韌性變形并產(chǎn)生隱晶質(zhì)微顆粒[36]。煤產(chǎn)生韌性變形所需要的溫度和壓力則遠(yuǎn)低于石墨化發(fā)生所需的溫度，當(dāng)實(shí)驗(yàn)持續(xù)一定時(shí)間時(shí)，一般在溫度小于400 ℃，圍壓小于200 MPa時(shí)，便可發(fā)生顯著的韌性變形，該韌性變形超微結(jié)構(gòu)有序性的升高是應(yīng)力作用所導(dǎo)致的[37]。

煤大分子縮合芳環(huán)應(yīng)力響應(yīng)特征研究隨著測(cè)試分析和模擬技術(shù)的不斷進(jìn)步取得了顯著的進(jìn)展，主要包括譜學(xué)(光譜、能譜和波譜學(xué))和圖像分析技術(shù)(原子力顯微鏡和HRTEM)兩類。前者觀測(cè)尺度一般<2 nm，可定量分析煤大分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，該系列技術(shù)揭示了煤大分子結(jié)構(gòu)在構(gòu)造應(yīng)力作用下的超前演化特征以及結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)育模式[38-39]?？s合芳環(huán)作為煤大分子的主體，其結(jié)構(gòu)有序性對(duì)不同應(yīng)力狀態(tài)和應(yīng)變速率的響應(yīng)特征研究還尤為不足，尤其缺乏與高溫高壓條件下的實(shí)驗(yàn)論證和理論分析。國(guó)內(nèi)外學(xué)者逐漸注意到高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)和X射線衍射(XRD)是分析有機(jī)巖石變形及其超微結(jié)構(gòu)-構(gòu)造特征最為直觀有效的方法[40]。鑒于此，筆者以原生結(jié)構(gòu)無(wú)煙煤的高溫高壓變形實(shí)驗(yàn)，HRTEM圖像分析提取技術(shù)和XRD譜圖分析技術(shù)為主要研究方法，通過(guò)原生結(jié)構(gòu)煤與實(shí)驗(yàn)變形煤縮合芳環(huán)的長(zhǎng)度、方向性、曲率和堆疊發(fā)育規(guī)律的對(duì)比分析，闡明垂向擠壓和順層剪切應(yīng)力作用對(duì)煤大分子縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)有序性的影響，研究成果對(duì)于無(wú)煙煤石墨化成礦作用有重要啟示作用。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品構(gòu)造背景

樣品采自華北地臺(tái)沁水盆地東北部陽(yáng)泉礦區(qū)，地層屬于華北地層區(qū)山西分區(qū)陽(yáng)泉小區(qū)，礦區(qū)及周邊構(gòu)造總體表現(xiàn)為一東翹西傾的單斜，斷層不甚發(fā)育，典型特征表現(xiàn)為寬緩褶皺構(gòu)造的疊加發(fā)育，可進(jìn)一步分為NNE—NE,EW以及近NW向3組，其中NNE—NE向褶皺發(fā)育規(guī)模最大，主要發(fā)育于礦區(qū)西北部的一礦、三礦及新景礦，構(gòu)成了礦區(qū)的主體構(gòu)造形態(tài)。EW向及NW向褶皺發(fā)育規(guī)模較小，對(duì)礦區(qū)煤系構(gòu)造變形的影響較小(圖1(a))。礦區(qū)主采煤層為山西組3煤和太原組15煤(圖1(b))。

樣品采自研究區(qū)新景礦3號(hào)煤，該礦位于陽(yáng)泉礦區(qū)西部，礦井總體構(gòu)造表現(xiàn)為NE高、SW低的不規(guī)則單斜構(gòu)造，地層傾角一般為3°～11°，在礦井單斜構(gòu)造上疊加發(fā)育次級(jí)褶皺構(gòu)造，其中，軸向NNE—NE的褶皺控制著礦井主體構(gòu)造形態(tài)，同時(shí)軸向近EW向和NWW—NW向褶皺偶有發(fā)育，多期褶皺的相互疊加和改造形成了短軸狀、等軸狀和馬鞍狀等形態(tài)類型，局部發(fā)育陡傾撓曲構(gòu)造[41](圖1(a))。聚煤期后，該區(qū)先后經(jīng)歷了印支、燕山和喜馬拉雅3期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的改造作用，對(duì)煤層變形產(chǎn)生了重要影響，使得原始賦存狀態(tài)被改變，其中，燕山期是礦井構(gòu)造形成的關(guān)鍵期，形成了本區(qū)NEE—NE的褶皺構(gòu)造，使得本區(qū)脆性序列變形煤廣泛發(fā)育，而韌性變形煤發(fā)育較少。

圖1 陽(yáng)泉礦區(qū)位置及構(gòu)造綱要及含煤地層綜合柱狀Fig.1 Location and structure outline of Yangquan mine area and the comprehensive column of coal measures

1.2 樣品基本特征

該煤樣為大塊(0.5 m×1.0 m×0.8 m)原生結(jié)構(gòu)煤樣品，最大鏡質(zhì)體反射率、工業(yè)分析及元素分析測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 新景煤礦無(wú)煙煤階原生結(jié)構(gòu)煤最大鏡質(zhì)體反射率、工業(yè)分析及元素分析測(cè)試結(jié)果Table 1 Results of maximum vitrinite reflectance,industrial analysis,and element analysis of anthracite primary coal from Xinjing Coal Mine %

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 煤變形高溫高壓實(shí)驗(yàn)

筆者采用自主研發(fā)的煤高溫高壓變形系統(tǒng)(TRTP-2000)(圖2)，該系統(tǒng)由變形子系統(tǒng)、控制子系統(tǒng)、加熱子系統(tǒng)、冷卻子系統(tǒng)和液壓站組成。結(jié)合研究區(qū)構(gòu)造發(fā)育規(guī)律以及構(gòu)造煤形成的應(yīng)力-應(yīng)變環(huán)境分析[42-43]，系統(tǒng)開展不同溫度、圍壓、加載方式、應(yīng)力和應(yīng)變等條件下的煤高溫高壓變形實(shí)驗(yàn)。結(jié)合TRTP-2000腔室結(jié)構(gòu)和加載模式，筆者主要模擬垂向擠壓和順層剪切的構(gòu)造應(yīng)力作用。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中目標(biāo)應(yīng)變量和最低應(yīng)變速率分別設(shè)置為20%和10-7s-1。

選擇大塊原生結(jié)構(gòu)煤(樣品A0)并順層鉆取φ25 mm×H50 mm的柱狀子樣分別開展不同圍壓、軸壓、應(yīng)變速率和溫度的無(wú)煙煤變形實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用假三軸應(yīng)力狀態(tài)，軸壓(σa)和圍壓(σc)分別代表構(gòu)造應(yīng)力和垂向應(yīng)力，2者之差則代表差異應(yīng)力。為篩選和分析不同變形條件對(duì)縮合芳環(huán)的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用的條件設(shè)置見表2。其中，樣品A1～A4中σa>σc，則(σa-σc)代表構(gòu)造應(yīng)力為主導(dǎo)的應(yīng)力狀態(tài)；樣品A5～A8中σc>σa，(σc-σa)代表垂向應(yīng)力為主導(dǎo)的應(yīng)力狀態(tài)；樣品A9～A12中應(yīng)變速率(ε)保持一致，σc=σa，且2者同步增大(差異應(yīng)力為0)，代表靜水應(yīng)力狀態(tài)；樣品A13～A16中σc=σa，2者均保持不變，應(yīng)變速率逐漸降低，考察應(yīng)變速率對(duì)縮合芳烴結(jié)構(gòu)有序性的影響；樣品A17～A22為對(duì)照實(shí)驗(yàn)組，實(shí)驗(yàn)溫度(T)逐漸升高，分析實(shí)驗(yàn)溫度的影響。

表2 無(wú)煙煤高溫高壓變形實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置Table 2 Setting of experimental conditions for anthracite deformation at high temperature and high pressure

1.3.2 HRTEM

通過(guò)煤變形高溫高壓實(shí)驗(yàn)，獲取實(shí)驗(yàn)變形煤樣品，為分析煤中縮合芳環(huán)的結(jié)構(gòu)有序性信息，對(duì)其進(jìn)行高分辨率透射電子顯微鏡觀測(cè)。該實(shí)驗(yàn)是在山西煤炭化學(xué)研究所(中國(guó)科學(xué)院)利用JEM-2010(日本電子株式會(huì)社)進(jìn)行，首先將樣品進(jìn)行脫礦處理，200目過(guò)篩，加入乙醇，并進(jìn)行超聲波震蕩，而后取2～3滴樣品，滴入微柵中。觀測(cè)過(guò)程中的加速電壓設(shè)置為200 kV，線、點(diǎn)分辨率分別為0.14，0.23 nm。

1.3.3 XRD

對(duì)原生結(jié)構(gòu)煤和實(shí)驗(yàn)變形煤的XRD測(cè)試在中國(guó)礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計(jì)算中心通過(guò)德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行。陽(yáng)極靶材料：Cu靶，Kα輻射，X射線管的工作條件為U=40 kV，I=30 mA。樣品的粒徑為0.045～0.053 mm。通過(guò)OriginPro7.5軟件中譜圖分峰子程序PFM的曲線擬合獲得晶面間距(d002)[44]。

1.4 縮合芳環(huán)信息提取及結(jié)構(gòu)要素

本文原生結(jié)構(gòu)煤和實(shí)驗(yàn)變形煤樣品芳香條紋圖像結(jié)構(gòu)信息提取采用MATHEWS和SHARMA[45]提出的方法，通過(guò)美國(guó)Adobe系統(tǒng)公司生產(chǎn)的Quantitive Image Analysis(QIA-64)圖像分析軟件，并將其內(nèi)嵌于Adobe Photoshop中進(jìn)行。處理前首先對(duì)HRTEM微晶圖像進(jìn)行裁剪，將原始芳香條紋圖像裁剪成1 024×1 024像素的方形，接著利用Digital Micrograph對(duì)方形圖片進(jìn)行傅里葉和反傅里葉變換，獲得較為清晰的條紋圖像(圖3(a))。隨后利用QIA內(nèi)置閾值函數(shù)來(lái)二值化條紋圖像。因單個(gè)芳環(huán)的最小尺寸為0.3 nm，因此刪除長(zhǎng)度<0.3 nm的晶格條紋，比例尺以及圖像邊緣的雜質(zhì)信息，對(duì)芳香條紋的長(zhǎng)度、方向性等重要參數(shù)進(jìn)行偽彩色處理(圖3(c))，最終獲得了樣品芳香條紋分布圖像，并輸出條紋結(jié)構(gòu)和分布信息(圖3(b))。

煤大分子中縮合芳環(huán)定向性可以通過(guò)12分圓周的玫瑰花圖來(lái)表征，在隨機(jī)分布的條件下，任何3個(gè)1/12圓周的長(zhǎng)度占比所對(duì)應(yīng)的角度和應(yīng)為45°，而角度之和低于或高于該值均表現(xiàn)為芳香條紋的優(yōu)勢(shì)分布[46]。通過(guò)QIA圖像處理技術(shù)，可以得到煤芳香條紋的方向分布信息，該方向以圖像x軸正方向?yàn)?°，逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)角度即為該條紋的方位角，通過(guò)所有對(duì)芳香條紋圖像進(jìn)行一定角度的旋轉(zhuǎn)，使得該樣品的優(yōu)勢(shì)方向分布于75°～105°，同時(shí)計(jì)算該區(qū)間(75°+90°+105°)的芳香條紋的長(zhǎng)度占比，以此來(lái)定量該樣品的芳香條紋方向性(圖3(d))。

褐煤—煙煤—無(wú)煙煤—超無(wú)煙煤—石墨化煤的進(jìn)階演化過(guò)程中，芳香條紋的堆疊特征起著重要作用[47]，在無(wú)煙煤中堆疊可以由2條或3條獨(dú)立芳香條紋的中點(diǎn)間距(原始條紋首尾距離)、垂直距離和θ差值來(lái)定義和判識(shí)，筆者基于Matlab的圖形用戶界面進(jìn)行編程，判斷角度差值是否小于θdiff(10°)，最小垂直距離是否小于rperp(0.35 nm)，中點(diǎn)距離是否小于rm(0.5 nm)(圖3(e))，如果這3個(gè)條件同時(shí)滿足，則將該組合保存為一個(gè)堆疊，值得注意的是，平直條紋和彎曲條紋均可以產(chǎn)生堆疊，上述條紋堆疊評(píng)價(jià)方法并不改變條紋本身的彎曲程度，最終輸出堆疊的原始編號(hào)、位置和堆疊程度信息。原始狀態(tài)的芳香條紋一般呈平面產(chǎn)出，在后期泥炭化、煤化作用和石墨化作用階段由于受到一定溫度、構(gòu)造用力和熱塑性的影響，部分條紋可表現(xiàn)出彎曲形態(tài)。筆者采用WANG 等[48-49]研發(fā)的內(nèi)置于Matlab軟件中的插件進(jìn)行芳香條紋曲率信息提取。依據(jù)彎曲條紋累計(jì)角度，可以將其分為低(累計(jì)角度≤45°)、中等(累計(jì)角度：45°～90°)和高度彎曲(累計(jì)角度≥90°)條紋。筆者采用4個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)表征樣品中曲率發(fā)育特征，即彎曲條紋的曲率、分段數(shù)、累計(jì)角度和分段總長(zhǎng)度(圖3(f))[50]。

圖3 HRTEM芳香條紋結(jié)構(gòu)要素(改自文獻(xiàn)[50])Fig.3 Structural elements of HRTEM aromaticfringes(Modified from Reference[50])

2 結(jié)果與討論

2.1 縮合芳環(huán)長(zhǎng)度

原生結(jié)構(gòu)煤A0的芳香條紋的長(zhǎng)度分布如圖4所示，圖4(a)為長(zhǎng)度分布假彩色圖片，縮合芳環(huán)長(zhǎng)度、縮合芳環(huán)類型以及相對(duì)分子質(zhì)量分布3者直接正相關(guān)[45]，A0的有效芳香條紋長(zhǎng)度介于0.25～2.75 nm，條紋占比高于10%的條紋長(zhǎng)度區(qū)間為0.25～0.50(46.27%)，0.50～0.75(26.91%)和0.75～1.00 nm(12.03%)，且芳香條紋條數(shù)占比隨著芳香條紋長(zhǎng)度的升高而逐漸降低(圖4(b))。與此相對(duì)應(yīng)，縮合芳環(huán)類型以萘(48.56%)、2×2(21.93%)和3×3(17.14%)為主，總體介于萘和8×8的芳香簇之間，且隨著芳香簇尺寸的增大而逐漸降低(圖4(c))。原生結(jié)構(gòu)無(wú)煙煤大分子相對(duì)分子質(zhì)量介于50～1 199 Da，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的升高，芳香條紋占比逐漸降低(圖4(d))。

圖4 原生結(jié)構(gòu)煤縮合芳環(huán)長(zhǎng)度、芳香簇類型及相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量分布Fig.4 Length of condensed aromatic ring,type of aromatic cluster and corresponding molecular weight distribution of primary coal

SONG等[46]通過(guò)分析天然變形煤中芳香條紋長(zhǎng)度分布時(shí)發(fā)現(xiàn)煤大分子長(zhǎng)、短條紋存在相反的變形響應(yīng)特征，據(jù)此將芳香條紋分為短(0.25～1.00 nm)和長(zhǎng)(1.0～2.0 nm)2種基本類型。不同實(shí)驗(yàn)條件下變形煤中短芳香條紋及長(zhǎng)芳香條紋的變化如圖5所示。隨著差異應(yīng)力(σa-σc)的升高，短芳香條紋(0.25～1.00 nm)的占比總體逐漸降低，而隨著差異應(yīng)力(σc-σa)的升高，短芳香條紋占比則在0～100 MPa先略微降低，而后在100～200 MPa保持穩(wěn)定，預(yù)示著在相同差異應(yīng)力條件下，構(gòu)造應(yīng)力相較于垂向應(yīng)力對(duì)短條紋長(zhǎng)度的改造作用更加顯著。長(zhǎng)芳香條紋的變化趨勢(shì)如圖5(b)所示，隨著(σa-σc)的升高，長(zhǎng)芳香條紋占比在0～100 MPa顯著升高；而在>100 MPa時(shí)略微升高。而隨著(σc-σa)的升高，則在0～50 MPa升高明顯，而在>50 MPa時(shí)略微升高。因此，構(gòu)造應(yīng)力相較于垂向應(yīng)力對(duì)芳香條紋長(zhǎng)度的改造作用更為顯著。2者均可以使得短條紋占比降低，長(zhǎng)條紋占比升高。

圖5 不同條件下變形煤中縮合芳環(huán)的短芳香條紋及長(zhǎng)芳香條紋的變化Fig.5 Change of short and long aromatic fringes of condensed aromatic ring in deformed coal of different conditions

2.2 縮合芳環(huán)定向性

原生結(jié)構(gòu)煤縮合芳環(huán)方向性假彩色圖片及玫瑰花圖如圖6所示，顯示出原生結(jié)構(gòu)的無(wú)煙煤大分子結(jié)構(gòu)方向性高達(dá)68.50%；無(wú)煙煤大分子定向性顯著高于煙煤階樣品[51-52]，預(yù)示著煤大分子中縮合芳環(huán)定向性受熱演化程度的影響顯著。不同差異應(yīng)力條件下煤大分子縮合芳環(huán)定向性表現(xiàn)出類似的演化特征，隨著差異應(yīng)力(σa-σc)和(σc-σa)的增強(qiáng)，縮合芳環(huán)定向性均表現(xiàn)為逐漸升高，尤其對(duì)于(σa-σc)而言，當(dāng)差異應(yīng)力(σa-σc)和(σc-σa)達(dá)到200 MPa，煤樣縮合芳環(huán)定向性分別高達(dá)89.34%和80.56%，相較于原生結(jié)構(gòu)煤，增長(zhǎng)量分別為20.84%和12.06%(圖7(a))。對(duì)比芳香條紋定向性的增長(zhǎng)速率可知，(σa-σc)對(duì)芳香條紋定向性的改造作用更為明顯，預(yù)示著構(gòu)造應(yīng)力較之于垂向應(yīng)力更能夠促進(jìn)煤大分子基本結(jié)構(gòu)單元的有序性發(fā)育。靜水壓力在一定程度上也可以增強(qiáng)縮合芳環(huán)定向性(圖7(b))，但隨著靜水壓力的逐漸升高，縮合芳環(huán)定向性并不保持逐漸升高。

圖6 原生結(jié)構(gòu)煤縮合芳環(huán)方向性假彩色圖片及方向性玫瑰花圖Fig.6 Directional false colormicrograph and directional rose diagram of condensed aromatic ring of primary coal

不同應(yīng)變速率條件下縮合芳環(huán)的方向性變化規(guī)律如圖7(c)所示，隨著應(yīng)變速率的降低，縮合芳環(huán)定向性逐漸升高，具體表現(xiàn)為在應(yīng)變速率高于1×10-6s-1時(shí)增長(zhǎng)緩慢，而在應(yīng)變速率低于1×10-6s-1時(shí)增長(zhǎng)迅速，至應(yīng)變速率為1×10-7s-1時(shí)，縮合芳環(huán)定向性高達(dá)97.2%；表明低應(yīng)變速率可顯著提高縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)有序性。為分析實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)縮合芳環(huán)定向性的影響，在σa=σc=200 MPa、應(yīng)變速率為2×10-7s-1條件時(shí)，分析了不同溫度下(0～300 ℃)時(shí)芳香條紋定向性的演化規(guī)律(圖7(d))，結(jié)果可知，0～300 ℃條件下的實(shí)驗(yàn)變形煤的縮合芳環(huán)定向性均高于原生結(jié)構(gòu)煤，而隨著溫度的升高，縮合芳環(huán)定向性則變化不大，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)差分析可知300 ℃熱解溫度對(duì)縮合芳環(huán)定向性的影響較小，該階段結(jié)構(gòu)有序性的升高是由于應(yīng)力和應(yīng)變速率導(dǎo)致的。

圖7 不同條件下變形煤中縮合芳環(huán)的方向性變化規(guī)律Fig.7 Directional change of condensed aromatic ring in deformed coal under different conditions

2.3 縮合芳環(huán)曲率

原生結(jié)構(gòu)煤縮合芳環(huán)不同彎曲表征參數(shù)之間的關(guān)系如圖8所示。A0條紋總數(shù)為1 178，其中彎曲條紋數(shù)為368，占比達(dá)31.24%。彎曲條紋總分段長(zhǎng)度和累計(jì)角度分別介于0.695～3.849 nm和2.73°～415.30°，2者總體呈現(xiàn)正態(tài)分布，相應(yīng)的期望(μ)和標(biāo)準(zhǔn)差(σ)分別為57.48和4.66，曲率介于1.00～7.98(圖8(a))，彎曲條紋曲率和總分段長(zhǎng)度呈現(xiàn)漏斗狀分布，曲率小于2.0的彎曲條紋占比>95%(圖8(b))。彎曲條紋可分段數(shù)介于2～9，其中可分段數(shù)<4的彎曲條紋占比>90%，總體而言，彎曲條紋曲率隨著可分段數(shù)的升高呈升高趨勢(shì)(圖8(c))。與此相似，累計(jì)角度與可分段數(shù)也呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，隨著可分段數(shù)的升高，累計(jì)角度呈現(xiàn)升高趨勢(shì)(圖8(d))。

圖8 原生結(jié)構(gòu)煤縮合芳環(huán)不同彎曲表征參數(shù)之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between different curvature characterization parameters of condensed aromatic ring of primary coal

分別統(tǒng)計(jì)分析不同參數(shù)表征的高度彎曲條紋比例之間的關(guān)系可知，累計(jì)角度與可分段數(shù)和總分段長(zhǎng)度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(圖9(a))，預(yù)示著不同參數(shù)表征的煤大分子縮合芳環(huán)彎曲程度具有一致性，表明本文條紋彎曲程度分析方法具有高度自洽性。因此，可以統(tǒng)一用累計(jì)角度≥90°的彎曲條紋占比來(lái)表征煤大分子中芳香條紋的彎曲程度，進(jìn)而分析不同條件下變形煤中縮合芳環(huán)彎曲程度對(duì)不同應(yīng)力和應(yīng)變速率的響應(yīng)特征。隨著差異應(yīng)力(σa-σc)和(σc-σa)的增強(qiáng)，高度彎曲條紋占比均逐漸增強(qiáng)，在差異應(yīng)力<100 MPa時(shí)增長(zhǎng)較慢，而在>100 MPa時(shí)迅速增長(zhǎng)。在相同差異應(yīng)力水平下，(σa-σc)較之于(σc-σa)對(duì)芳香條紋的彎曲程度促進(jìn)作用更強(qiáng)，當(dāng)2者均達(dá)到200 MPa時(shí)，高度彎曲芳香條紋占比分別高達(dá)82.43% 和64.43%，相較于A0，增長(zhǎng)量分別為40.09%和22.23%(圖9(b))。與條紋長(zhǎng)度和方向性的變化顯著不同的是，高度彎曲條紋的占比隨靜水壓力的升高而逐漸升高(圖9(c))，表明靜水壓力對(duì)芳香條紋彎曲程度具有顯著的改造作用。實(shí)驗(yàn)變形煤中累計(jì)角度≥90°的彎曲條紋的占比均高于原生結(jié)構(gòu)煤，而后隨著應(yīng)變速率的逐漸降低，累計(jì)角度≥90°的彎曲條紋的占比逐漸降低(圖9(d))，預(yù)示著低應(yīng)變速率的變形條件不利于芳香條紋發(fā)生彎曲；而高應(yīng)變速率則容易使得芳香條紋發(fā)生彎曲。

2.4 縮合芳環(huán)堆疊

通過(guò)GUI編程計(jì)算，輸出每個(gè)堆疊的編號(hào)、位置、堆疊層數(shù)以及方向性等信息(圖10(a))，該樣品2層、3層和4層堆疊分別為59,6和2個(gè)，堆疊條紋占比僅為7.28%，且以2層堆疊為主。條紋堆疊分布如10(b)所示，該圖僅表示堆疊位置和方向性信息，不表示條紋的彎曲形態(tài)，具體條紋彎曲程度和編號(hào)可參照支撐數(shù)據(jù)信息。由堆疊分布可知，原生結(jié)構(gòu)煤的條紋堆疊同樣顯示出一定的定向分布特征，定向率達(dá)72.4%，高于原生結(jié)構(gòu)煤芳香條紋總體方向性(68.50%)，似乎預(yù)示著堆疊的產(chǎn)生與基本結(jié)構(gòu)單元定向性具有同步演化特征，需要更多的證據(jù)來(lái)證實(shí)。

圖10 A0堆疊計(jì)算數(shù)據(jù)輸出及A0縮合芳環(huán)堆疊位置示意Fig.10 Data output of stacking calculation and condensed aromatic ring stacking diagram in A0

不同條件下變形煤中縮合芳環(huán)的堆疊變化規(guī)律如圖11所示，與芳香條紋長(zhǎng)度、方向性和曲率不同，堆疊條紋占比隨著差異應(yīng)力(σa-σc)和(σc-σa)的升高而逐漸升高，表明無(wú)論是構(gòu)造應(yīng)力主導(dǎo)還是垂向應(yīng)力主導(dǎo)的差異應(yīng)力，均可以促進(jìn)芳香條紋堆疊程度的升高(圖11(a))。

此外，值得注意的是，相較于縮合芳環(huán)定向性而言，在相同水平差異應(yīng)力條件下，堆疊的生長(zhǎng)特征則較為緩慢，至(σa-σc)和(σc-σa)達(dá)200 MPa時(shí)，堆疊條紋占比分別為17.96%和17.41%。隨著靜水壓力的升高，堆疊條紋占比總體沒有表現(xiàn)為明顯的升高趨勢(shì)，盡管在50～150 MPa表現(xiàn)為升高趨勢(shì)，但升高幅度僅從6.45%到8.46%(圖11(b))，但在150～200 MPa又表現(xiàn)為下降趨勢(shì)，最終實(shí)驗(yàn)變形煤的芳環(huán)堆疊程度與原生結(jié)構(gòu)煤接近，表明靜水壓力對(duì)芳環(huán)堆疊程度沒有明顯的促進(jìn)作用。

圖11 不同條件下變形煤中縮合芳環(huán)的堆疊變化規(guī)律Fig.11 Stacking change of condensed aromatic rings in deformed coal under different conditions

不同應(yīng)變速率條件下縮合芳環(huán)堆疊變化規(guī)律如圖11(c)所示，隨著應(yīng)變速率的降低，縮合芳環(huán)堆疊程度逐漸升高，至應(yīng)變速率分別低至5×10-7s-1和10-7s-1時(shí)，縮合芳環(huán)堆疊程度達(dá)21.44%和22.38%(圖11(c))，表明應(yīng)變速率對(duì)縮合芳環(huán)堆疊程度具有一定的促進(jìn)作用。低應(yīng)變速率有利于韌性變形的形成，同時(shí)高溫高壓變形實(shí)驗(yàn)表明低應(yīng)變速率使得縮合芳環(huán)縮合芳環(huán)堆疊略微升高，結(jié)構(gòu)有序性增加，構(gòu)成了無(wú)煙煤石墨化的重要因素。同時(shí)分析了實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)縮合芳環(huán)堆疊的影響，在σa=σc=200 MPa、應(yīng)變速率為2×10-7s-1條件時(shí)，隨著溫度的逐漸升高，縮合芳環(huán)堆疊占比介于7.28%～10.45%(圖11(d))，總體變化范圍較小，表明實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間0～300 ℃對(duì)縮合芳環(huán)堆疊的影響作用微弱，芳環(huán)堆疊的有序性演化是差異應(yīng)力和應(yīng)變速率所導(dǎo)致的。

2.5 碳網(wǎng)間距

原生結(jié)構(gòu)煤A0以及實(shí)驗(yàn)變形煤A1～A12的XRD譜圖如圖12(a)所示，通過(guò)Origin譜圖擬合技術(shù)可得XRD碳網(wǎng)間距d002在不同條件下的演化規(guī)律。此外，通過(guò)GUI編程計(jì)算，可計(jì)算出樣品微晶圖像中堆疊的中點(diǎn)間距。在差異應(yīng)力(σa-σc)條件下2者的結(jié)果對(duì)比如圖12(b)所示，在差異應(yīng)力為0～200 MPa時(shí)，XRD計(jì)算的d002介于0.365 0～0.345 1 nm，尚未達(dá)到曹代勇等[44]所劃分的煤系石墨三號(hào)(d002=0.344 0～0.340 0 nm)的鑒別標(biāo)準(zhǔn)，原因是本文所采用溫度和壓力較低的緣故，通過(guò)HRTEM計(jì)算的堆疊的層間距為0.342 1～0.353 2 nm，2者較為接近，但HRTREM所計(jì)算數(shù)值略微低于XRD所測(cè)數(shù)值，原因在于XRD所測(cè)數(shù)值為樣品整體的碳網(wǎng)間距的平均值，而HRTEM所測(cè)值為形成堆疊的芳香片層間距，2者均隨著差異應(yīng)力(σa-σc)的升高而逐漸降低，表明2者結(jié)果具有一致性。因此，用XRD所得碳網(wǎng)間距d002分析不同差異應(yīng)力和應(yīng)變速率條件下縮合芳環(huán)的應(yīng)力響應(yīng)特征是準(zhǔn)確的。

圖12 原生結(jié)構(gòu)煤A0及實(shí)驗(yàn)變形煤縮合芳環(huán)堆疊層間距變化規(guī)律Fig.12 Variation of stacking interval of condensed aromatic ring of primary coal(A0)and experimentally deformed coal

不同差異應(yīng)力狀態(tài)和應(yīng)變速率下d002的響應(yīng)特征如圖12(c),(d)所示，隨著差異應(yīng)力(σa-σc)的逐漸降低，d002逐漸降低，表明構(gòu)造應(yīng)力為主導(dǎo)的差異應(yīng)力狀態(tài)提高了縮合芳環(huán)的結(jié)構(gòu)有序性。而隨著差異應(yīng)力(σc-σa)的降低，d002并未一直降低，而是總體表現(xiàn)為降低趨勢(shì)(圖12(c))，對(duì)比差異應(yīng)力(σa-σc)和(σc-σa)的作用效果可知，構(gòu)造應(yīng)力對(duì)縮合芳環(huán)碳網(wǎng)間距的促進(jìn)作用更為明顯，這和HRETM的表征結(jié)果一致。隨著應(yīng)變速率的逐漸降低，d002逐漸降低，且變化顯著(圖12(d))，表明低應(yīng)變速率有利于無(wú)煙煤石墨化程度的提高。

3 對(duì)無(wú)煙煤石墨化的啟示

由富集型有機(jī)質(zhì)組成的煤層經(jīng)歷強(qiáng)烈變質(zhì)作用可轉(zhuǎn)化為無(wú)煙煤乃至超無(wú)煙煤，終點(diǎn)端元為石墨。褐煤至無(wú)煙煤演化過(guò)程中，煤巖物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生連續(xù)量變積累，并在特定位置發(fā)生質(zhì)變飛躍，形成演化躍變，該現(xiàn)象已被學(xué)術(shù)界廣泛認(rèn)可[53]。煤是一種對(duì)溫度、應(yīng)力和應(yīng)變速率等地質(zhì)因素非常敏感的有機(jī)巖石，地質(zhì)演化中的一系列構(gòu)造、熱事件必然導(dǎo)致煤發(fā)生物理、化學(xué)、結(jié)構(gòu)和構(gòu)造等變化[54]。相較于熱力作用而言，動(dòng)力作用對(duì)煤化作用的影響從開始備受爭(zhēng)議，逐漸隨著煤構(gòu)造變形及其引發(fā)的有機(jī)大分子及其伴隨的結(jié)構(gòu)有序度的提高的相關(guān)研究而逐步被人們接受和認(rèn)可[55-56]。曹代勇等[10]提出了“構(gòu)造應(yīng)力對(duì)煤化作用的影響存在應(yīng)力降解機(jī)制與應(yīng)力縮聚2種機(jī)制”的觀點(diǎn)，強(qiáng)調(diào)構(gòu)造應(yīng)力在煤化作用中的“催化”意義。煤變質(zhì)和石墨化過(guò)程在超微尺度表現(xiàn)為縮合芳環(huán)從二維到三維的結(jié)構(gòu)有序性的提高，近年來(lái)，我國(guó)相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者通過(guò)Ro, max,XRD,HRTEM和Raman等測(cè)試技術(shù)分析了煤在溫度和應(yīng)力條件下結(jié)構(gòu)有序性的進(jìn)階規(guī)律。普遍觀點(diǎn)認(rèn)為煤到石墨的演化的外因包括溫度、應(yīng)力和時(shí)間，巖漿侵入提供了高溫?zé)嵩矗菬o(wú)煙煤石墨化的主導(dǎo)因素。構(gòu)造應(yīng)力不僅破壞了煤的物理結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)有促進(jìn)作用，應(yīng)變速率，決定了持續(xù)時(shí)間和反應(yīng)速率[57-58]。而對(duì)于煤大分子縮合芳環(huán)在不同應(yīng)力和應(yīng)變速率下的結(jié)構(gòu)有序性演化規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究則相對(duì)較少。

筆者通過(guò)開展低溫條件下(<300 ℃)，不同圍壓、軸壓和應(yīng)變速率條件下的煤變形高溫高壓實(shí)驗(yàn)，結(jié)合HRTEM和XRD結(jié)構(gòu)分析，揭示了不同應(yīng)力狀態(tài)和應(yīng)變速率對(duì)煤縮合芳環(huán)的演化規(guī)律。并非所有的應(yīng)力狀態(tài)都可以對(duì)縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)有序性具有促進(jìn)作用，差異應(yīng)力，尤其是構(gòu)造應(yīng)力為主導(dǎo)的差異應(yīng)力作用在提高煤縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)有序性具有不可替代的作用，其次為垂向應(yīng)力為主導(dǎo)的差異應(yīng)力，湖南魯塘煤基石墨礦床形成中剪切應(yīng)力的主導(dǎo)作用也證實(shí)了這一點(diǎn)。在差異應(yīng)力作用下，煤縮合芳環(huán)發(fā)生拼接縮合和拼接，致使條紋變長(zhǎng)，甚至于局部發(fā)生堆疊，同時(shí)長(zhǎng)程定向性顯著增強(qiáng)。當(dāng)差異應(yīng)力(σa-σc)和(σc-σa)達(dá)到200 MPa，煤樣縮合芳環(huán)定向性分別高達(dá)89.34% 和80.56%。而靜水壓力具有各向同性性質(zhì)，增加化學(xué)活動(dòng)性穩(wěn)定性，使得芳香條紋定向性變化不大，表明構(gòu)造應(yīng)力(剪切應(yīng)力)而非地層壓力，是低溫條件下使得無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)有序化升高的主導(dǎo)因素。除此之外，實(shí)際地質(zhì)條件下的構(gòu)造應(yīng)力還可使巖層產(chǎn)生剪切裂隙，從而有利于地下流體及巖漿熱液的侵入。一方面為超無(wú)煙煤石墨化提供了必要的熱能，另一方面活動(dòng)性流體的參與使得煤的力學(xué)強(qiáng)度降低，熱塑性增強(qiáng)，從而加速石墨化進(jìn)程。

此外，實(shí)驗(yàn)成果表明低應(yīng)變速率會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變能的積累，并且有足夠長(zhǎng)的時(shí)間促進(jìn)芳香簇的生長(zhǎng)和有序性的提高，然而高應(yīng)變速率對(duì)芳香簇尺寸和有序性的影響較低[37]。王路等[58]認(rèn)為在高溫條件下，低應(yīng)變速率有利于煤的脆性變形向韌性變形轉(zhuǎn)化，從而積累應(yīng)變能，從而降低無(wú)煙煤發(fā)生石墨化所需的溫度。琚宜文等[59]認(rèn)為在一定的構(gòu)造作用下，煤韌性流變則主要是由于區(qū)域長(zhǎng)期的應(yīng)變能的積累(低應(yīng)變速率)而引起煤(超)微觀結(jié)構(gòu)的破壞，甚至引發(fā)不同程度的動(dòng)力變質(zhì)作用，使得超微結(jié)構(gòu)有序性升高。本文研究成果表明，低應(yīng)變速率與高構(gòu)造應(yīng)力對(duì)于BSU縮合、拼接和堆疊作用均具有促進(jìn)作用，可厘定為無(wú)煙煤超微結(jié)構(gòu)有序性升高的關(guān)鍵因素。地質(zhì)歷史時(shí)期的應(yīng)變速率較低，一般在10-12～10-13s-1數(shù)量級(jí)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)雖無(wú)法模擬，采用高溫補(bǔ)償時(shí)間的做法雖然可以在實(shí)驗(yàn)室正演無(wú)煙煤石墨化過(guò)程，但無(wú)法厘定應(yīng)力和應(yīng)變速率的作用。本文所采用的溫度條件高于地質(zhì)歷史時(shí)期的最高溫度，但低于煤發(fā)生熱解的最低溫度(～350 ℃[60])，雖尚未使得無(wú)煙煤發(fā)生石墨化作用，但在差異應(yīng)力和應(yīng)變速率作用下縮合芳環(huán)有序性發(fā)生了顯著的提高，從而可以為無(wú)煙煤石墨化機(jī)理提供啟示作用。

4 結(jié) 論

(1)在相同差異應(yīng)力水平下，構(gòu)造應(yīng)力(σa-σc)相較于垂向擠壓應(yīng)力(σc-σa)和靜水壓力(σa=σc)而言對(duì)芳香條紋長(zhǎng)度和定向性的改造程度更為顯著。隨著構(gòu)造應(yīng)力的增強(qiáng)，無(wú)煙煤大分子結(jié)構(gòu)中縮合芳環(huán)長(zhǎng)芳香條紋(0.25～1.00 nm)占比升高，而短芳香條紋(>1.0 nm)占比降低，且構(gòu)造應(yīng)力對(duì)于對(duì)芳香條紋定向性的改造作用更為明顯，預(yù)示著實(shí)際地質(zhì)條件下，水平方向的構(gòu)造應(yīng)力才是控制無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)有序化升高的主要驅(qū)動(dòng)力。

(2)除差異應(yīng)力之外，應(yīng)變速率同樣是促進(jìn)煤縮合芳環(huán)結(jié)構(gòu)有序演化的重要因素。隨著應(yīng)變速率的降低，縮合芳環(huán)定向性逐漸升高，具體表現(xiàn)為在應(yīng)變速率高于10-6s-1時(shí)增長(zhǎng)緩慢，而在應(yīng)變速率低于10-6s-1時(shí)增長(zhǎng)迅速，至應(yīng)變速率為10-7s-1時(shí)，縮合芳環(huán)定向性高達(dá)97.2%；表明低應(yīng)變速率有利于煤大分子結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)單元的有序性提高。韌性變形(應(yīng)變速率2×10-7s-1)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變能的積累，并且有足夠長(zhǎng)的時(shí)間促進(jìn)芳香簇的生長(zhǎng)和有序性的提高，然而，脆性變形常形于高應(yīng)變速率條件下，對(duì)芳香簇尺寸和有序性的影響較低。

(3)煤中縮合芳環(huán)彎曲程度可由累計(jì)角度、可分段數(shù)、總分段長(zhǎng)度和曲率大小來(lái)表征，且4個(gè)參數(shù)之間具有較好的正相關(guān)性，彎曲程度隨著差異應(yīng)力和靜水壓力的升高而升高，隨著應(yīng)變速率的降低而升高。縮合芳環(huán)堆疊程度隨著差異應(yīng)力的升高和應(yīng)變速率的降低而略微升高，而對(duì)靜水壓力和溫度的變化不敏感。XRD結(jié)果顯示縮合芳環(huán)碳網(wǎng)間距隨著構(gòu)造應(yīng)力的升高和應(yīng)變速率的降低而逐漸降低，與HRETM的表征結(jié)果一致。作為高變質(zhì)沉積有機(jī)質(zhì)，無(wú)煙煤縮合芳環(huán)構(gòu)造應(yīng)力響應(yīng)特征表現(xiàn)為芳香條紋長(zhǎng)度增長(zhǎng)，有序性升高，堆疊程度升高；本文研究成果對(duì)于無(wú)煙煤石墨化成礦作用有重要啟示作用。