李久慶，秦 勇，陳義林，申 建，李 耿，鄭長(zhǎng)東

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008；3.中鐵二院工程集團(tuán)有限責(zé)任公司，四川 成都 610031)

石墨是重要的礦物類非金屬礦產(chǎn)，兼具金屬和非金屬的優(yōu)良特性，是炭素材料的基礎(chǔ)原材料[1]。煤系石墨又稱煤基石墨[2]、煤成石墨[3]或隱晶質(zhì)石墨[4]，是煤及煤系碳質(zhì)泥頁(yè)巖等在巖漿熱接觸變質(zhì)及構(gòu)造變質(zhì)作用下形成的煤系礦產(chǎn)[5]，其變質(zhì)程度介于無(wú)煙煤與晶質(zhì)石墨之間，是石墨化作用的產(chǎn)物[6]，因其晶粒微小(通常小于1 μm)，表面呈土狀，亦被稱為土狀石墨。煤系石墨與煤屬同層異礦，常與無(wú)煙煤共伴生，具有礦體集中、品位高、易開發(fā)等特點(diǎn)[5]，資源開發(fā)潛力巨大。截至2021年，我國(guó)已查明的石墨資源儲(chǔ)量中，隱晶質(zhì)石墨(煤系石墨)占比雖不足10%[7]，卻支撐著全國(guó)近一半的石墨產(chǎn)量，是石墨礦產(chǎn)的重要組成部分。盡管煤系石墨微晶排列有序性差且含較多晶格缺陷，卻在各向同性和反應(yīng)活性等方面優(yōu)于鱗片石墨，是鋰離子電池負(fù)極和各向同性石墨電極的理想原料[8]。石墨烯的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，拓寬了石墨的用途，而煤系石墨因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在煤基石墨烯制備具明顯優(yōu)勢(shì)[9-10]。

煤系石墨顯微組分不同程度石墨化，形成一定數(shù)量輪廓清晰、產(chǎn)狀特殊、形貌各異、光性極強(qiáng)的新生組分[11-18]，包括片狀、針狀、纖維狀和集合體狀等形態(tài)，稱之為石墨微晶[16]或微晶石墨[13]，本文統(tǒng)稱石墨微晶。石墨微晶作為煤系石墨中特有新生顯微組分類型，為研究煤向石墨轉(zhuǎn)變提供直接證據(jù)。煤系石墨是多種組分的集合體，新生組分隨石墨化作用增強(qiáng)而增多[19]。針對(duì)煤系石墨中石墨微晶鑒定[13]、化學(xué)結(jié)構(gòu)表征[20-21]、礦物學(xué)特征[22-23]及鑒別厘定指標(biāo)[6,19]等方面有較多報(bào)道，豐富了對(duì)煤系石墨的理解和認(rèn)識(shí)。筆者前期曾研究了石墨微晶產(chǎn)出狀態(tài)與特征，并初步探索了石墨微晶的成因[15-16]。然而，關(guān)于煤系石墨顯微組分的光學(xué)特征和石墨化顯微組分的形成路徑相關(guān)問題報(bào)道較少。

筆者基于閩西南永安煤田廣泛發(fā)育的天然煤系石墨樣品，借助光學(xué)顯微鏡和帶電子能譜的掃描電鏡對(duì)煤系石墨顯微組分的形態(tài)及光性特征進(jìn)行觀察，探討石墨化顯微組分的形成方式，并從巖石學(xué)視角審視煤向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程，以期為福建乃至全國(guó)類似礦區(qū)煤系石墨的高附加值清潔利用和高效轉(zhuǎn)化提供數(shù)據(jù)支撐，同時(shí)為煤基新型碳材料產(chǎn)業(yè)的合理布局和有序發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

永安煤田位于福建省西南部(圖1)，是華南晚古生代永安盆地及我國(guó)東南沿海晚中生代花崗巖帶的重要組成部分[24]。主要含煤地層為中二疊統(tǒng)童子巖組。童子巖組總體為濱海平原沉積環(huán)境，以泥巖和粉砂巖為主，細(xì)砂巖次之，夾薄煤層，具有煤層層數(shù)多、單層薄等特點(diǎn)[25]。童子巖組從下到上劃為3個(gè)巖性段：下段由障壁島-澙湖相粉砂巖和碳質(zhì)泥巖組成，夾薄煤層；中段為淺海相厚層粉砂巖夾菱鐵質(zhì)結(jié)核，不含煤；上段由海陸交互相厚層粉砂巖組成，夾炭質(zhì)泥巖和煤層[26]。

注：CA—長(zhǎng)垇礦；QK—瓊口礦；JK—甲魁礦；PK—裴坑礦；TXY—塘下洋井田ZK33-2鉆孔。圖1 閩西南永安煤田的構(gòu)造輪廓及采樣位置(修改自文獻(xiàn)[17,24])Fig.1 Sampling locations and structural outline of the Yong’an Coalfield in Fujian of southern China (Modified from References[17,24])

永安煤田構(gòu)造受NE—NNE向政和—大浦?jǐn)嗔押蚇W向永安—晉江斷裂控制，沿?cái)嗔褞蓚?cè)發(fā)育同方向的次級(jí)斷裂，以NE—NNE向?yàn)橹?，NW向次之，多方向多組斷裂相互交切，形成網(wǎng)格狀構(gòu)造格局[3]。強(qiáng)烈構(gòu)造運(yùn)動(dòng)形成一系列規(guī)模不等、性質(zhì)各異的構(gòu)造形變，以張性、張扭性緩傾角斷裂構(gòu)造和伸展作用下的滑覆構(gòu)造及擠壓作用下的推覆構(gòu)造最為典型，具有多層次和多期次特點(diǎn)[25]。

二疊系煤層形成后，永安煤田在中—新生代先后經(jīng)歷印支、燕山和喜馬拉雅多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，伴隨區(qū)域巖漿侵入或火山噴發(fā)，廣泛發(fā)育以酸性～中酸性花崗巖類為主的巖漿侵入體，在早白堊世最為強(qiáng)烈和集中，該期巖漿巖分布受NE向斷裂控制，具有分帶性和方向性，在永安煤田大面積出露(圖1)。巖漿以巖墻形式侵入煤系地層，巖漿巖厚度從數(shù)厘米到數(shù)米不等。巖漿侵入帶來(lái)的熱力和強(qiáng)大侵位壓力對(duì)礦床的構(gòu)造格局和成礦作用產(chǎn)生較大影響[27]，是永安煤田煤變質(zhì)程度普遍極高的主要地質(zhì)因素。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品采集

7件樣品采自永安煤田內(nèi)長(zhǎng)垇(CA)、瓊口(QK)、甲魁(JK)和裴坑(PK)4個(gè)煤系石墨礦和塘下洋井田(TXY)ZK33-2鉆孔(圖1)。樣品均采自童子巖組上段，采樣嚴(yán)格依據(jù)GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執(zhí)行。煤系石墨樣品肉眼下呈鋼灰色，具有半金屬光澤，構(gòu)造變形強(qiáng)烈，松軟易碎，發(fā)育不規(guī)則摩擦鏡面和鱗片狀構(gòu)造，手拭具滑膩感。

2.2 顯微煤巖學(xué)測(cè)試

將煤系石墨樣破碎至18目(約1 000 μm)制作粉煤光片以觀察顯微巖石學(xué)特征。采用配有CRAIC顯微光度計(jì)的Leica 4500P顯微鏡結(jié)合反射單偏光、交叉偏光、正交偏光加石膏試板和旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)等觀測(cè)方法，識(shí)別顯微組分并測(cè)試反射率。遵照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8899—2013《煤的顯微組分組和礦物測(cè)定方法》進(jìn)行顯微組分定量，每件樣品計(jì)數(shù)不少于500點(diǎn)。鏡質(zhì)體最大反射率測(cè)試依據(jù)GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》開展，石墨微晶反射率通過(guò)單偏光下旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)一周測(cè)試最大和最小反射率，各種類型顯微組分反射率測(cè)試點(diǎn)數(shù)不少于30個(gè)。測(cè)試前，選用一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)顯微光度計(jì)系統(tǒng)進(jìn)行反射率校準(zhǔn)，包括藍(lán)寶石(Rmax=0.59%)、釓鎵石榴石(Rmax=1.72%)、立方氧化鋯(Rmax=3.08%)、鈦酸鍶(Rmax=5.36%)和碳化硅(Rmax=7.45%)。

2.3 掃描電鏡及電子能譜分析

掃描電鏡分析的樣品選擇約1 cm3的煤系石墨自然斷面，樣品表面噴鍍薄層金膜以增加導(dǎo)電性。采用帶OxfordX-Max20能譜儀(EDS)附件的德國(guó)ZEISS SIGMA型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行顯微形貌觀測(cè)和電子能譜分析，工作電壓20 kV，能譜分辨率優(yōu)于127 eV，譜峰漂移小于1 eV。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品基本性質(zhì)

表1中樣品的鏡質(zhì)體平均最大反射率(Ro,max)在5.33%～8.95%，大多樣品超過(guò)7.0%。以Ro,max為劃分依據(jù)，樣品變質(zhì)作用程度普遍達(dá)到超無(wú)煙煤[28]或無(wú)煙煤A階段，部分達(dá)到半石墨階段[29]。干燥無(wú)灰基揮發(fā)分(Vdaf)介于1.55%～8.79%，多數(shù)樣品小于4.0%；C質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍超90%，H質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%。參照曹代勇等[6]煤系石墨鑒別厘定基礎(chǔ)指標(biāo)，本文樣品多屬煤變質(zhì)成因的煤系石墨。

表1 永安煤田煤系石墨樣品的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of coal-based graphite samples in Yong’an Coalfield %

顯微定量結(jié)果顯示，石墨微晶去礦物基體積占比介于0.68%～7.32%，盡管含量相對(duì)較低，作為煤系石墨中廣泛存在的一類新生顯微組分類型，石墨微晶為煤向石墨的轉(zhuǎn)變提供了可靠的煤巖學(xué)證據(jù)[23]。石墨微晶平均最大反射率介于8.06%～10.83%，高于同樣品Ro,max，然而，石墨微晶平均最小反射率極低(0.77%～1.33%)，即石墨微晶具有極大的雙反射率。

3.2 原有顯微組分光性和趨石墨化特征

煤系石墨由煤變質(zhì)而來(lái)，顯微組分絕大部分保留了煤中顯微組分的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，主要差異在于反射光學(xué)各向異性的顯著增強(qiáng)[11-12]。借助反射單偏光、交叉偏光及旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)等觀察手段，煤系石墨中可識(shí)別出來(lái)源于鏡質(zhì)體、惰質(zhì)體和類脂體的3類原有顯微組分。煤系石墨顯微組分命名參照“ICCP System 1994”[30-33]和代世峰等[34-37]，為區(qū)別于低中階煤，筆者采用秦勇[11]的建議，在顯微組分前加“變”來(lái)以描述。

鏡質(zhì)體來(lái)源的顯微組分構(gòu)成煤系石墨顯微組分的主體，去礦物基體積占比介于86.15%～97.24%(表1)，包括變結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體、變均質(zhì)鏡質(zhì)體、變基質(zhì)鏡質(zhì)體和變團(tuán)塊鏡質(zhì)體(圖2)。反射單偏光觀察，變結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體胞腔擠壓變形強(qiáng)烈，胞腔內(nèi)充填微粒體和黏土礦物，細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)清晰，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)反射光性由深灰變化至亮白色，顯示較強(qiáng)的光性變化(圖2(a)～(c))。變均質(zhì)鏡質(zhì)體和變基質(zhì)鏡質(zhì)體呈條帶狀互層，反射單偏光下旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)觀察，光性由淺灰色變化至灰白色，具有強(qiáng)烈的光學(xué)各向異性，且表面均一光滑的變均質(zhì)鏡質(zhì)體和斑點(diǎn)狀變基質(zhì)鏡質(zhì)體清晰可辨(圖2(d)～(e))；交叉偏光觀察，變均質(zhì)鏡質(zhì)體光性強(qiáng)于同視域的變基質(zhì)鏡質(zhì)體，條帶狀結(jié)構(gòu)清晰(圖2(f))。圖2(g)～(i)顯示，近橢圓狀成群排列的變團(tuán)塊鏡質(zhì)體同樣具有上述光性特征，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)光性變化強(qiáng)烈，不同的是環(huán)繞變團(tuán)塊鏡質(zhì)體邊緣顯示滲出瀝青體亮邊，交叉偏光觀察滲出瀝青體亮環(huán)邊尤為明顯。

圖2 煤系石墨的變鏡質(zhì)體顯微組分Fig.2 Meta-vitrinite in coal-based graphite samples

煤系石墨變鏡質(zhì)體顯微組分顯著的光學(xué)特征在于多色性和強(qiáng)光學(xué)各向異性，不同顯微亞組分之間的光性差異明顯。共碳化理論[38]常用來(lái)解釋顯微組分光學(xué)各向異性的形成，該理論認(rèn)為有機(jī)質(zhì)煤化作用過(guò)程生烴后一部分殘留于原始母質(zhì)，另一部分在基質(zhì)邊緣匯聚，由于共碳化作用在變基質(zhì)鏡質(zhì)體表面形成亮斑點(diǎn)或者周邊形成滲出瀝青體亮邊緣，其強(qiáng)烈光學(xué)各向異性特征是顯微組分吸附活性富氫物質(zhì)的外在顯現(xiàn)。隨演化程度提升，變鏡質(zhì)體成煤母質(zhì)組成的多樣性和差異抗分解能力逐漸顯現(xiàn)，是多色性和強(qiáng)光學(xué)各向異性的根源所在[11]。TAYLOR[28]提出植物遺體凝膠化過(guò)程外源物質(zhì)滲入和成煤原始物質(zhì)分解導(dǎo)致的物質(zhì)組成變化是顯微組分光性變化的主要原因。應(yīng)當(dāng)指出，前述的變鏡質(zhì)體光學(xué)特征在無(wú)煙煤階段已有顯現(xiàn)，在其后演化過(guò)程中緩慢積累，至煤系石墨階段光學(xué)各向異性顯現(xiàn)程度達(dá)到較高水平。

惰質(zhì)體成因的顯微組分去礦物基體積占比1.03%～9.74%(表1)，以變絲質(zhì)體為主，見少量變粗粒體和變真菌體(圖3)。反射單偏光觀察，變絲質(zhì)體植物組織易于辨別，透鏡體狀產(chǎn)出的星弧狀變絲質(zhì)體受擠壓破碎變形，表面光性不均一，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)光性變化微弱，顯示弱光學(xué)各向異性(圖3(a)～(c))。圖3(d)顯示變絲質(zhì)體反射光性強(qiáng)于同視域變均質(zhì)鏡質(zhì)體和變孢子體，但旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)后光性弱于變均質(zhì)鏡質(zhì)體和變孢子體(圖3(e))，直觀揭示了煤系石墨中變絲質(zhì)體弱的光學(xué)各向異性特征。交叉偏光觀察，變鏡質(zhì)體條帶狀植物組織清晰可辨，而變絲質(zhì)體幾乎全黑不可見(圖3(f))。類似地，橢圓形變真菌體旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)觀察顯示弱的光學(xué)各向異性或光學(xué)各向同性(圖3(g),(h))，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)至某一角度時(shí)由于變均質(zhì)鏡質(zhì)體光學(xué)各向異性導(dǎo)致2者光性近乎一致(圖3(h))，交叉偏光觀察變真菌體和變絲質(zhì)體幾乎全黑，而同視域變鏡質(zhì)體條帶狀組織結(jié)構(gòu)清晰(圖3(i))，可據(jù)此有效分辨2者。

注：Fs—變絲質(zhì)體；Fg—變真菌體；Sp—變孢子體；圖(f),(i)拍攝條件為交叉偏光85°，其他圖像為反射單偏光。圖3 煤系石墨中的變惰質(zhì)體顯微組分Fig.3 Meta-interinite in coal-based graphite samples

與變鏡質(zhì)體強(qiáng)烈的光性變化不同，煤系石墨變惰質(zhì)體顯微組分未見多色性，顯現(xiàn)出弱光學(xué)各向異性，基本保持光學(xué)“惰性”特征。究其原因：一是和惰質(zhì)體富碳、富氧、高芳香度的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成有關(guān)；二是惰質(zhì)體具有非石墨化碳的物理結(jié)構(gòu)，孔隙特征一定程度上限制了其結(jié)構(gòu)發(fā)展；三是可能與惰質(zhì)體演化過(guò)程中以微孔為中心形成的“類殼結(jié)構(gòu)”有關(guān)[11-12]。代世峰等[34]指出，無(wú)煙煤階段之前惰質(zhì)體最大反射率高于與之共伴生的鏡質(zhì)體最大反射率，之后低于鏡質(zhì)體最大反射率。上述觀察表明，對(duì)煤系石墨變鏡質(zhì)體和變惰質(zhì)體而言，除最大反射率外，應(yīng)更多關(guān)注雙反射率(最大和最小反射率之差)。惰質(zhì)體的芳香結(jié)構(gòu)在泥炭化階段已高度縮合，作為泥炭化階段絲炭化作用的產(chǎn)物，基本不經(jīng)歷類似鏡質(zhì)體或類脂體的生烴作用過(guò)程。隨演化程度增大，惰質(zhì)體不發(fā)生軟化，保持以碳元素為主要成分的縮合結(jié)構(gòu)，是其光學(xué)“惰性”的根本原因。

盡管高階煤中變鏡質(zhì)體和變類脂體光性趨于一致，難以分辨[28]，根據(jù)形態(tài)在煤系石墨樣品識(shí)別出變類脂體中形態(tài)保存完整的變孢子體、變角質(zhì)體和變樹脂體(圖4)，去礦物基體積占比0～2.12%(表1)。圖4(a)，(b)顯示，扁環(huán)狀或蠕蟲狀變孢子體尺寸超過(guò)50 μm，同一視域內(nèi)橢圓形變樹脂體和變鏡質(zhì)體共同存在，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)變孢子體和變樹脂體光性變化強(qiáng)于變鏡質(zhì)體。反射單偏光下觀察到具有原始細(xì)線狀胞腔的變孢子體，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)90°反射光性由黑灰變至亮白色，多色性和光學(xué)各向異性極為強(qiáng)烈，光性變化遠(yuǎn)超過(guò)同視域的變鏡質(zhì)體(圖4(c)，(d))；旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)45°變孢子體反射光性與同視域變鏡質(zhì)體難以分辨(圖4(e))，但在交叉偏光下觀察，變孢子體的形態(tài)特征明顯且顯示強(qiáng)烈光性(圖4(f))，據(jù)此可與變鏡質(zhì)體分辨。圖4(g)顯示內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻致密的“鋸齒狀”變角質(zhì)體和變絲質(zhì)體，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)45°變角質(zhì)體光性與變絲質(zhì)體近乎一致(圖4(h))，交叉偏光觀察條帶狀變角質(zhì)體光性極為強(qiáng)烈，而變絲質(zhì)體近乎黑色(圖4(i))，據(jù)此可清晰分辨2者。

注：Sp—變孢子體；Re—變樹脂體；Cut—變角質(zhì)體；圖(f),(i)拍攝條件為交叉偏光85°，其他圖像為反射單偏光。圖4 煤系石墨中變類脂體顯微組分Fig.4 Meta-liptinite in coal-based graphite samples

在鏡質(zhì)體反射率<1.3%的低-中階煤中，類脂體以深灰色和黑色低反射光性為特征，鏡質(zhì)體反射率超過(guò)1.3%時(shí)，類脂體與鏡質(zhì)體反射率接近[35]。中-高階煤中，類脂體反射率超過(guò)鏡質(zhì)體，鏡質(zhì)體和類脂體反射率可能會(huì)超過(guò)惰質(zhì)體[36]。煤系石墨中變類脂體反射光性和光學(xué)各向異性極為強(qiáng)烈，類脂體的氫含量高且脂肪物質(zhì)較多[39]，生烴潛力大，是烴源巖中液態(tài)石油的主要來(lái)源。較高的氫含量有利于共碳化作用的發(fā)生，顯微組分吸附活性富氫物質(zhì)發(fā)生共碳化作用是類脂體光性強(qiáng)烈的主要原因。筆者前期考察超無(wú)煙煤中3類原有顯微組分的反射光性發(fā)現(xiàn)，以變鏡質(zhì)體為參照，變類脂體演化速率和演化程度超前變鏡質(zhì)體，而變惰質(zhì)體存在明顯的演化滯后效應(yīng)[17]，顯微組分間不同的演化速率和演化程度是造就煤系石墨原有顯微組分光性外在表現(xiàn)差異的根本原因。

上述觀察表明，對(duì)煤系石墨的顯微組分而言，由于多色性和光學(xué)各向異性不均一等原因，僅在反射單偏光觀察可能會(huì)導(dǎo)致某些顯微組分難以識(shí)別或得出不準(zhǔn)確的結(jié)論，不能全面獲取煤系石墨所有顯微組分信息。反射單偏光輔助旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)觀察光性變化(雙反射率)以及交叉偏光觀察等方法可有效解決煤系石墨顯微組分的識(shí)別和鑒定困難問題。

3.3 新生顯微組分光性和產(chǎn)出特征

顯微鏡下觀察，煤系石墨中產(chǎn)出有一系列輪廓清晰、形貌各異、產(chǎn)狀多樣、光學(xué)各向異性極強(qiáng)的新生顯微組分，根據(jù)其產(chǎn)出狀態(tài)，分為各向異性體和石墨微晶兩大類(圖5)，去礦物基體積占比0.68%～7.32%(表1)。煤系石墨中不同產(chǎn)狀和形貌的新生顯微組分分布不均，同一樣品往往以某一產(chǎn)狀為主，不同樣品差異較大。

如圖5(a)～(e)所示，各向異性體以典型的流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)為特征，無(wú)固定形態(tài)，呈透鏡體或條帶狀依附于原有顯微組分表面。單偏光下多色性明顯，旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)光性變化強(qiáng)烈，交叉偏光觀察各向異性體呈亮白色，光學(xué)各向異性尤為明顯。各向異性體的形態(tài)和產(chǎn)出特征表明其形成與原有顯微組分存在明顯的繼承性，類似于焦炭中的流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)，劉兆福等[40]將煤中發(fā)育的各向異性體類比為焦炭顯微結(jié)構(gòu)加以描述。

石墨微晶的產(chǎn)狀有微裂縫充填和胞腔充填兩種，以前者數(shù)量最多。微裂縫充填狀石墨微晶以薄膜狀充填于裂隙內(nèi)壁，尺寸受控于微裂縫的形態(tài)和大小(圖5(f)，(g))，胞腔充填狀石墨微晶受限于細(xì)胞腔體積，多為致密顆粒石墨微晶集合體(圖5(h),(i))。較大微裂縫中見片狀、針狀和鑲嵌狀等結(jié)構(gòu)石墨微晶，以簇狀集合體產(chǎn)出(圖6)。反射單偏光觀察石墨微晶呈亮白色，光學(xué)各向異性強(qiáng)烈，交叉偏光僅局部顯現(xiàn)光性特征，正交偏光加石膏試板紫紅色背景下顯現(xiàn)一級(jí)黃和二級(jí)藍(lán)干涉色，且兩種干涉色近垂直(圖6(a)～(c))，與焦炭中的鑲嵌結(jié)構(gòu)類似。筆者根據(jù)干涉色等色區(qū)尺寸將微裂縫充填狀石墨微晶分為鑲嵌狀(等色區(qū)線徑小于10 μm)、區(qū)域狀(等色區(qū)線徑介于10～50 μm)和纖維狀(等色區(qū)線徑大于50 μm)3類[16]，本文煤系石墨樣品以區(qū)域狀石墨微晶數(shù)量最多且分布最廣。同一干涉色等色區(qū)內(nèi)石墨微晶排列方向近一致，不同等色區(qū)指示石墨微晶不同的排列方向[41]。片狀和針狀石墨微晶并非全部充填微裂縫，裂縫充填度低，相鄰片狀或針狀石墨微晶之間含有較多孔隙(圖6(a)～(g))。鑲嵌狀結(jié)構(gòu)石墨微晶依附裂隙內(nèi)壁生長(zhǎng)，裂隙內(nèi)部見小球體結(jié)構(gòu)熱解碳，反射單偏光下隱約可見明暗交替的魯斯特十字光斑(圖6(h))，正交偏光加石膏試板觀察一級(jí)黃和二級(jí)藍(lán)干涉色交替出現(xiàn)(圖6(i))，具有明顯的氣相沉積成因。STACH等[42]在熱變質(zhì)煤中最早發(fā)現(xiàn)這種類型的石墨，并以“石墨狀熱解碳”和“氣態(tài)石墨”描述。GOODARZI[43]對(duì)瀝青熱變質(zhì)作用研究中同樣以氣相方式闡釋不同類型熱解碳的形成，陳義林等[44]以化學(xué)氣相沉積解釋了巖漿熱變質(zhì)煤中天然碳洋蔥的成因。

掃描電鏡觀察，近平行堆疊的石墨微晶見清晰的鱗片層狀結(jié)構(gòu)，層間裂隙發(fā)育(圖7(a))，局部放大后顯示“塊狀”假象，實(shí)為鱗片石墨微晶橫斷面，表面類似刀砍紋縱向延伸，附著較多黏土礦物顆粒(圖7(b))。平行石墨微晶層面方向見類似“磨圓”的近圓形和棱角分明的多邊形，緩波狀有序排列，與鱗片石墨六方片狀形態(tài)不同[13]。近圓形石墨微晶尺寸相當(dāng)，片狀錯(cuò)位緊密堆疊排列，表面光滑平整(圖7(d))；多邊形石墨微晶形態(tài)和尺寸不一，整體平行疏松堆疊，相鄰微晶之間孔隙發(fā)育(圖7(e))。微裂隙充填石墨微晶具有流動(dòng)狀形態(tài)和氣孔構(gòu)造，可見氣泡膜狀結(jié)構(gòu)(圖7(g))，是高溫熔融后冷卻結(jié)晶的典型標(biāo)志[16]。局部放大后，見不規(guī)則簇狀排列石墨微晶鱗片層狀結(jié)構(gòu)，斷面邊緣粗糙，表明其依附裂隙內(nèi)壁向外生長(zhǎng)(圖7(h))。石墨微晶電子能譜顯示，片層狀石墨微晶以C元素為主體，未見H,N,S等元素(圖7(c),(f),(i))，表明石墨微晶的無(wú)機(jī)屬性，微量的O元素可能與石墨微晶結(jié)構(gòu)邊緣或缺陷中的含氧官能團(tuán)有關(guān)[16]；此外，石墨微晶上存在少量鋁硅酸鹽礦物(圖7(b))，以富Si,Al元素為特征，為黏附在石墨微晶表面的黏土礦物。

圖7 石墨微晶的掃描電鏡圖像和電子能譜圖Fig.7 SEM image and electron spectrum of graphite microcrystals in coal-based graphite samples

3.4 石墨化組分形成路徑

煤系石墨的顯微組分特征觀察表明，變鏡質(zhì)體和變類脂體等原有顯微組分顯示不同程度的光學(xué)各向異性、與原有顯微組分存在明顯繼承性的流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)各向異性體以及微裂縫或胞腔充填狀顯示強(qiáng)烈光學(xué)各向異性的石墨微晶是顯微組分趨石墨化的外在體現(xiàn)。光學(xué)各向異性的產(chǎn)生與成煤母質(zhì)演化中的熱活性密切相關(guān)，如類脂體中富氫和脂肪族組分，受熱后易熔融軟化或以揮發(fā)分的形式逸出[45-47]；富氫鏡質(zhì)體同樣具有較強(qiáng)的熱活性[48]，鏡質(zhì)體通常被認(rèn)為是熱變煤焦化形成鑲嵌結(jié)構(gòu)的主要來(lái)源[49]。高分辨率透射電鏡原位加熱實(shí)驗(yàn)表明，微裂縫或顯微組分邊緣的表面應(yīng)力有利于類石墨結(jié)構(gòu)的有序排列[50]，此外，巖漿侵位壓力是光學(xué)各向異性產(chǎn)生的重要外部原因[51]。

以煤中原有組分為主要碳質(zhì)來(lái)源的趨石墨化顯微組分通過(guò)3種路徑形成(圖8)：一是充填于原有顯微組分(如變團(tuán)塊鏡質(zhì)體)顆粒邊界的變滲出瀝青體，筆者曾提出與瀝青焦類似的形成方式[16]，可能與微觀圍限應(yīng)力下的流固轉(zhuǎn)化有關(guān)，是不同活性物質(zhì)共碳化作用的結(jié)果，形成各向異性環(huán)邊。二是高活性變類脂體(如變樹脂體和變角質(zhì)體)受熱軟化熔融冷卻結(jié)晶形成的液相流動(dòng)狀各向異性體，與原有顯微組分之間無(wú)固定界限，其流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)可能與中間相演化中不均衡壓力有關(guān)[38]。周師庸[52]模擬煤加熱過(guò)程的相態(tài)變化，認(rèn)為各向異性體是顯微組分活化熱解重塑形成的中間過(guò)渡相物質(zhì)，主要來(lái)源于原始顯微組分的變類脂體及部分富氫變鏡質(zhì)體。三是煤系石墨中微裂縫充填產(chǎn)出的石墨微晶，直接證據(jù)為依附裂隙內(nèi)壁生長(zhǎng)的熱解碳和其掃描電鏡下的軟化熔融特征。微裂縫充填狀石墨微晶形成于開放空間的含碳?xì)怏w氣相沉積方式，熱解碳的存在指示變質(zhì)作用溫度達(dá)500 ℃[42]，活性顯微組分熱解產(chǎn)生大量以甲烷為主的烴類氣體提供碳源，微裂縫提供必要的轉(zhuǎn)化空間，其形成方式與實(shí)驗(yàn)室化學(xué)氣相沉積類似[44]。

圖8 煤系石墨顯微組分的石墨化路徑Fig.8 Graphitization path of macerals in coal-based graphite

煤石墨化過(guò)程是有機(jī)碳向無(wú)機(jī)礦物石墨的轉(zhuǎn)變過(guò)程，元素組成表現(xiàn)為碳元素的匯聚和非碳元素的消失，大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為芳香條紋秩理化增強(qiáng)和結(jié)構(gòu)缺陷的減少[21]。煤系石墨作為石墨的一種類型，石墨化組分中各向異性環(huán)邊和流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)各向異性體顯微鏡下表現(xiàn)出強(qiáng)烈光性變化，顯示碳的有機(jī)屬性，煤系石墨中以有機(jī)顯微組分為主的顯微組成特點(diǎn)是煤與煤系石墨難以分辨的內(nèi)在原因。然而，氣相沉積成因的石墨微晶碳質(zhì)來(lái)源于熱解形成的烴類氣體，光學(xué)顯微鏡下干涉色特征指示其有序排列的碳結(jié)構(gòu)[41]，掃描電鏡下鱗片層狀結(jié)構(gòu)與晶質(zhì)石墨一致，且元素組成近乎純碳，表明石墨微晶是無(wú)機(jī)碳石墨結(jié)構(gòu)最可能的組分類型。

沉積有機(jī)質(zhì)演化具不可逆性，是溫度、壓力和埋藏時(shí)間等共同作用的結(jié)果[28,42]。永安煤田煤層形成于中二疊世，煤系石墨與煤層作為同層異礦共存產(chǎn)出，礦層受圍巖擠壓變形強(qiáng)烈，呈不規(guī)則透鏡狀產(chǎn)出，且煤系石墨礦點(diǎn)周邊均有巖漿侵入體出露，礦層開采過(guò)程中常見以石英和方解石為主的巖漿熱液脈體。閩西南地區(qū)煤系石墨的形成和分布受巖漿-構(gòu)造熱活動(dòng)的制約，以燕山期為主的大規(guī)模巖漿侵入活動(dòng)和NE向政和—大埔斷裂帶及NW向永安—晉江斷裂帶提供了煤系石墨形成不可或缺的成礦構(gòu)造-熱環(huán)境[3]。巖漿-構(gòu)造熱活動(dòng)產(chǎn)生的侵位壓力宏觀上造就了閩西南地區(qū)普遍發(fā)育的構(gòu)造煤，形成獨(dú)特的“紅綢舞式”煤層流變，巖漿熱力提供了煤變質(zhì)所需的活化能，微觀上促使煤中顯微組分不同程度的趨石墨化，納米級(jí)芳香條紋結(jié)構(gòu)秩理化增強(qiáng)和微晶尺寸增加[17]。巖漿熱與侵位壓力的共同作用是該區(qū)煤系石墨形成的主要地質(zhì)因素。

4 結(jié) 論

(1)煤系石墨顯微組分發(fā)生不同程度石墨化，顯微組成絕大部分保留煤中原有顯微組分的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，以變鏡質(zhì)體為主，變惰質(zhì)體次之，偶見變類脂體。反射單偏光旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)結(jié)合交叉偏光觀察組合可有效區(qū)分不同顯微組分。

(2)煤系石墨新生顯微組分包括各向異性體和石墨微晶。各向異性體以典型的流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)為特征，光學(xué)各向異性強(qiáng)；石墨微晶有微裂縫充填和胞腔充填2種，形貌有片狀、針狀和鑲嵌狀，以簇狀集合體產(chǎn)出，常見流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)和氣泡膜狀結(jié)構(gòu)，元素組成以純碳為主。正交偏光加石膏試板觀察，石墨微晶呈一級(jí)黃和二級(jí)藍(lán)干涉色，是顯微鏡下識(shí)別的直觀特征。

(3)煤系石墨趨石墨化顯微組分通過(guò)3種路徑形成：一是充填于原有顯微組分顆粒邊界的滲出瀝青體，其形成方式與瀝青焦類似；二是高活性類脂體受熱軟化熔融冷卻結(jié)晶形成各向異性體；三是以活性顯微組分熱解產(chǎn)生大量以甲烷為主的烴類氣體氣相沉積方式形成微裂縫充填和胞腔充填狀石墨微晶。巖漿熱與侵位壓力的共同作用是閩西南煤系石墨形成的主要地質(zhì)因素。

致謝感謝福建省煤田地質(zhì)局陳泉霖總工程師和鄧瑞錦高級(jí)工程師在樣品采集方面提供的大力支持，感謝中國(guó)石油大學(xué)(北京)鐘寧寧教授和羅情勇教授在反射率測(cè)試給予的無(wú)私幫助。