熊浩宇，黃魁，盧遠(yuǎn)桓，劉玉玲，董海麗

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004）

鉛酸蓄電池是我國(guó)產(chǎn)量最大、用途最廣的電池之一，其報(bào)廢后帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題是人們關(guān)注的重點(diǎn)。同時(shí)，再生鉛產(chǎn)鉛的成本及能耗比開(kāi)采鉛礦分別低38%和33%，所以廢鉛酸蓄電池是生產(chǎn)再生鉛的主要原料，占比達(dá)85%以上。因此，對(duì)廢舊鉛酸蓄電池進(jìn)行資源化回收有著重要意義?；厥諒U鉛酸蓄電池的關(guān)鍵是回收其主要成分廢鉛膏。廢鉛膏的傳統(tǒng)回收方法主要分為火法高溫冶煉和濕法再生工藝?；鸱ǜ邷匾睙捁に囃ǔ２捎?000℃以上的高溫對(duì)含鉛原料進(jìn)行熔煉，不僅能耗高，而且會(huì)產(chǎn)生大量SO和鉛塵等毒害物質(zhì)。濕法再生工藝通常以強(qiáng)酸或強(qiáng)堿為電解液，然后通過(guò)電解沉積等方法將鉛提取出來(lái)，這種方法雖然有效減少了SO和鉛塵的排放，但其電解效率低、能耗較大。以上兩種方法通常以單質(zhì)鉛的形式回收鉛，產(chǎn)物再利用時(shí)通常需要以磨球法將其轉(zhuǎn)化為PbO等其他形式。為了減少污染、節(jié)約能耗和簡(jiǎn)化回收利用流程，以PbO形式回收廢鉛酸蓄電池的新工藝引起人們的關(guān)注。PbO 有四方晶型（litharge，α?PbO）和正交晶型（massicot，β?PbO）兩種晶體形態(tài)，在鉛酸蓄電池制造、醫(yī)療和玻璃制造等行業(yè)有著廣泛的用途。國(guó)天驕將回收得到的α?PbO 和β?PbO用作電池活性材料，發(fā)現(xiàn)在正極中應(yīng)用時(shí)，α?PbO在初始容量、壽命、低溫性能等方面有明顯提升；在負(fù)極中應(yīng)用時(shí)，β?PbO 的充放電容量?jī)?yōu)于α?PbO。Zhou等用β?PbO為原料制成電池，電池容量比普通PbO電池提高了66%。

目前，以PbO形式回收廢鉛膏的工藝主要有兩種。第一種是濕法冶金和火法冶金工藝聯(lián)用法，將廢鉛膏脫硫后，以檸檬酸、乙酸等有機(jī)酸將其轉(zhuǎn)化，得到熔點(diǎn)相對(duì)低的前體，然后通過(guò)300～500℃的低溫焙燒工藝可以得到兩種晶型的PbO。這種方法雖然能減少污染物氣體排放并直接得到PbO，但相對(duì)的高溫條件也導(dǎo)致了能耗和鉛塵問(wèn)題。因此，第二種通過(guò)液相反應(yīng)合成PbO的思路成了鉛回收工藝新的研究方向。

Kwestroo 等向自制乙酸鉛溶液中加入自制氨水，強(qiáng)烈攪拌后得到白色沉淀，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后白色沉淀轉(zhuǎn)化為綠色沉淀，通過(guò)分析得知該綠色沉淀為正交晶型的β?PbO，并推測(cè)反應(yīng)過(guò)程如式(1)所示。

Veluchamy等用純化后的乙酸鉛溶液與NaOH顆粒反應(yīng)，得到了較純的α?PbO，并推測(cè)反應(yīng)過(guò)程如式(2)所示。

該研究還發(fā)現(xiàn)乙酸鉛溶液與熱的NaOH溶液反應(yīng)，可以得到α?PbO 和β?PbO 的混合物，隨著NaOH溶液投加濃度升高，產(chǎn)物中α?PbO的含量也隨之提高，當(dāng)NaOH投加量高于一定值后，產(chǎn)物又重新溶解于溶液中。

Yu 等利用類(lèi)似方法，向加熱至95℃的純乙酸鉛溶液和硝酸鉛溶液中，加入以95℃去離子水快速溶解的NaOH 溶液，加熱并攪拌30min 后得到純?chǔ)?PbO。

由上述研究可以看出，通過(guò)乙酸鉛溶液與NaOH 反應(yīng)，液相合成PbO 是一種可行的研究思路，具有環(huán)保、低能耗、反應(yīng)迅速和產(chǎn)物純度高等優(yōu)勢(shì)。但目前相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少，反應(yīng)的中間過(guò)程和機(jī)理還處于探究階段，對(duì)該工藝下區(qū)分兩種晶型PbO產(chǎn)物的合成條件也還未開(kāi)展探究。

基于乙酸鉛溶液與NaOH反應(yīng)液相合成PbO工藝，通過(guò)改變投加NaOH方式分別得到了兩種晶型的PbO。探究了反應(yīng)溫度、時(shí)間及物料投加量對(duì)合成結(jié)果的影響，分析了β?PbO 合成過(guò)程中出現(xiàn)的反應(yīng)中間過(guò)程。通過(guò)對(duì)比兩種晶型PbO 的合成結(jié)果，對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了初步推斷。以期為鉛膏濕法回收液相合成PbO提供理論和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)以乙酸和過(guò)氧化氫浸出模擬脫硫鉛膏的浸出液為原料，所用藥品與試劑均為分析純。所用儀器有六聯(lián)磁力加熱攪拌器、ICP?AES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀、X射線衍射儀等。

2 實(shí)驗(yàn)方法

以乙酸和過(guò)氧化氫溶液浸出模擬脫硫鉛膏，得到乙酸鉛溶液。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)探究，氫氧化鈉脫硫鉛膏鉛成分為PbO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)58.45%）、PbO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.13%）、PbSO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.45%）和Pb（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.41%），總Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)約88%。以乙酸與總Pb的摩爾比/=2.00、過(guò)氧化氫與PbO的摩爾比/=1.25、液固比10∶1、浸出時(shí)間40min、攪拌速率300r/min 為實(shí)驗(yàn)條件浸出模擬脫硫鉛膏，得到乙酸鉛溶液。經(jīng)測(cè)定，制得的乙酸鉛溶液pH=5.37，Pb濃度為85.48g/L。

將20mL 上述乙酸鉛溶液加熱至一定溫度，分別以3 種方式投加一定量NaOH（方式A 為投加提前一天配制的50%NaOH 溶液；方式B 為NaOH 顆粒與等質(zhì)量去離子水快速混合后投加；方式C為投加NaOH 球形顆粒），恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后過(guò)濾，將濾渣用去離子水洗凈，并在75℃烘箱中烘干后，分析產(chǎn)物組成成分，并對(duì)濾液中Pb 的含量進(jìn)行分析。改變反應(yīng)溫度（35℃、55℃、75℃、95℃）、反應(yīng)時(shí)間（1min、5min、10min、20min）和NaOH與乙酸鉛溶液中Pb的摩爾比（/=2.00、2.50、3.00、3.50）對(duì)PbO的合成條件進(jìn)行探究，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用化學(xué)滴定法對(duì)產(chǎn)物中PbO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）、濾液中Pb 質(zhì)量（）以及Pb 的損失率（）進(jìn)行分析，計(jì)算方法如式(3)～式(5)所示。

3 結(jié)果與分析

3.1 β-PbO的合成探究（NaOH投加方式A）

NaOH投加方式A條件下產(chǎn)物的XRD曲線及外觀圖如圖1所示。

由圖1(a)可見(jiàn)，反應(yīng)溫度在55℃以下時(shí)，產(chǎn)物為白色粉末，由XRD 曲線可知，該產(chǎn)物組成成分為PbO(OH)；反應(yīng)溫度達(dá)到75℃時(shí)，產(chǎn)物顏色向墨綠色轉(zhuǎn)變，且粉末表面有反光現(xiàn)象，XRD 曲線上出現(xiàn)β?PbO特征峰，這說(shuō)明溫度高于55～75℃之間的某一溫度時(shí)產(chǎn)物向β?PbO 轉(zhuǎn)化，此時(shí)產(chǎn)物XRD 曲線未能與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全對(duì)應(yīng)的原因可能是反應(yīng)溫度尚未達(dá)到最佳條件；反應(yīng)溫度上升至95℃后，產(chǎn)物顏色加深，呈墨綠色，此時(shí)XRD 曲線出峰穩(wěn)定，且與標(biāo)準(zhǔn)卡片編號(hào)77?1971 的β?PbO 對(duì)應(yīng)，這說(shuō)明當(dāng)溫度高于75℃至95℃之間的某一溫度時(shí)，該反應(yīng)產(chǎn)物為β?PbO，反應(yīng)溫度升高有利于β?PbO 的合成轉(zhuǎn)化，因此選擇95℃作為β?PbO 的液相合成條件。

由圖1(b)、(c)可見(jiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物都呈現(xiàn)墨綠色，隨著反應(yīng)時(shí)間與NaOH 與Pb 摩爾比的增加，產(chǎn)物顏色逐漸加深。反應(yīng)1min 時(shí)，產(chǎn)物XRD 曲線的峰雖然無(wú)法與標(biāo)準(zhǔn)卡片一一對(duì)應(yīng)，但其主晶峰的位置與β?PbO 能夠較好對(duì)應(yīng)，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)剛開(kāi)始，β?PbO 僅在優(yōu)勢(shì)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)導(dǎo)致；反應(yīng)5min 后，反應(yīng)產(chǎn)物XRD 曲線的峰與β?PbO 標(biāo)準(zhǔn)卡片能較好地對(duì)應(yīng)，而隨時(shí)間發(fā)生的主要變化是產(chǎn)物的主晶峰的相對(duì)強(qiáng)度。由此可見(jiàn)，NaOH投加方式A 合成β?PbO 的速率較快，反應(yīng)在5min 內(nèi)就能得到產(chǎn)物β?PbO。而在不同NaOH 與Pb 摩爾比條件下，產(chǎn)物出峰位置都比較穩(wěn)定，XRD 曲線與標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，產(chǎn)物都是β?PbO。隨著NaOH 與Pb摩爾比的增加，晶峰的相對(duì)強(qiáng)度同樣發(fā)生變化，在2=30.03°晶面(200)位置的峰強(qiáng)不斷增加，說(shuō)明其結(jié)晶度增大。因此推測(cè)，隨著反應(yīng)時(shí)間、NaOH與Pb 摩爾比增加，產(chǎn)物在晶面(200)處可能發(fā)生取向生長(zhǎng)，產(chǎn)物的微觀形貌出現(xiàn)差異導(dǎo)致外觀不同，表現(xiàn)為產(chǎn)物顏色加深和表面呈現(xiàn)反光現(xiàn)象。

圖1 NaOH投加方式A條件下產(chǎn)物的XRD及外觀圖

進(jìn)一步對(duì)不同NaOH 與Pb 摩爾比條件下產(chǎn)物進(jìn)行電鏡分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同NaOH與Pb摩爾比條件下產(chǎn)物電鏡圖

由圖2 可見(jiàn)，四組產(chǎn)物的微觀形貌呈現(xiàn)出與β?PbO 相符的片狀結(jié)構(gòu)，/=2.50 條件下的β?PbO 形狀為相對(duì)規(guī)則的四邊形、多邊形片狀結(jié)構(gòu)，粒徑相對(duì)較小，多為5～20μm，而其他條件下的產(chǎn)物微觀形貌從規(guī)則的四邊形、多邊形片狀結(jié)構(gòu)向不規(guī)則圓形片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，粒徑也從5～20μm增加到30μm以上，由此進(jìn)一步推斷，產(chǎn)物外觀表現(xiàn)的差異是由產(chǎn)物微觀形貌改變所致。

為確定β?PbO 最佳合成條件，采用化學(xué)滴定法測(cè)定上述β?PbO 產(chǎn)物中β?PbO 含量與濾液中Pb含量，并計(jì)算Pb的損失率，結(jié)果如表2所示。

由表2可見(jiàn)，反應(yīng)5min產(chǎn)物中PbO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.95%，Pb 損失率2.90%。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，PbO 含量有所上升，濾液中Pb 的損失率也有所下降，在反應(yīng)20min 時(shí)產(chǎn)物中β?PbO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.16%，Pb的損失率為2.80%。NaOH與Pb摩爾比/=2.00時(shí)，產(chǎn)物中β?PbO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.31%，Pb 損失率為0.33%。隨著NaOH 與Pb 摩爾比增加，產(chǎn)物中β?PbO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到98%以上，但過(guò)量的NaOH 會(huì)溶解生成的β?PbO，導(dǎo)致濾液中Pb含量不斷增高，Pb 的損失率不斷升高。為了保證β?PbO 產(chǎn)物純度的同時(shí)降低Pb 的損失，選取反應(yīng)時(shí)間20min、NaOH 與Pb 摩爾比/=2.50 為β?PbO的液相合成條件。

表2 NaOH投加方式A條件下產(chǎn)物純度、濾液中Pb含量及Pb損失率的測(cè)定結(jié)果

3.2 α-PbO的合成探究（NaOH投加方式B）

NaOH投加方式B條件下產(chǎn)物的XRD曲線及外觀圖如圖3所示。

由圖3(a)可見(jiàn)，反應(yīng)溫度55℃以下時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物呈白色粉末狀，XRD 曲線顯示，該產(chǎn)物組成成分為PbO(OH)；當(dāng)溫度大于75℃時(shí)，產(chǎn)物顏色呈橘紅色，產(chǎn)物XRD 曲線與標(biāo)準(zhǔn)卡片編號(hào)05?0561的α?PbO 對(duì)應(yīng)較好，產(chǎn)物中只有α?PbO。因此推斷，該反應(yīng)與β?PbO 液相合成反應(yīng)一樣，均受到反應(yīng)溫度的限制，只有溫度高于55～75℃之間的某一溫度時(shí)才能得到α?PbO，溶液溫度升高有利于α?PbO 的合成轉(zhuǎn)化，為了保證α?PbO 的合成效果以及后續(xù)進(jìn)一步對(duì)比兩種晶型的PbO產(chǎn)物的合成結(jié)果，以95℃作為α?PbO的合成溫度。

由圖3(b)、(c)可見(jiàn)，/=2.00 時(shí)產(chǎn)物顏色為橘黃色，此時(shí)產(chǎn)物為α?PbO 與少量β?PbO 的混合物，其余不同反應(yīng)時(shí)間、NaOH與Pb摩爾比條件下產(chǎn)物都為橘紅色的α?PbO。產(chǎn)物隨時(shí)間和NaOH投加量增加變化不大，這說(shuō)明NaOH投加方式B合成α?PbO 的反應(yīng)速度快，極短的時(shí)間內(nèi)就能得到產(chǎn)物α?PbO。而/=2.00 時(shí)出現(xiàn)的β?PbO，可能是由于乙酸鉛溶液中殘余的乙酸對(duì)NaOH的消耗影響了α?PbO的合成轉(zhuǎn)化。

圖3 NaOH投加方式B條件下產(chǎn)物的XRD及外觀圖

為確定α?PbO 最佳合成條件，采用化學(xué)滴定法測(cè)定上述β?PbO 產(chǎn)物中β?PbO 含量與濾液中Pb含量，并計(jì)算Pb的損失率，結(jié)果如表3所示。

由表3 可見(jiàn)，反應(yīng)開(kāi)始1min，產(chǎn)物中α?PbO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了98.28%，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物中α?PbO的純度不斷增加，在20min后可達(dá)99%以上。濾液中Pb 含量隨時(shí)間變化不大，Pb 的損失率從反應(yīng)剛開(kāi)始的2.27%，隨反應(yīng)時(shí)間增加最終穩(wěn)定到2.00%左右。這同樣說(shuō)明了α?PbO的液相合成轉(zhuǎn)化是一個(gè)快速反應(yīng)的過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間的增加可以提高產(chǎn)物α?PbO 的純度。產(chǎn)物中α?PbO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在投加量/=2.50時(shí)達(dá)到99.38%，隨投加量的增加α?PbO含量略有波動(dòng)，但都穩(wěn)定在99%以上，而濾液中Pb 含量隨投加量增加而增加，Pb 的損失率從1.94%上升至6.06%，為了在保證產(chǎn)物純度的同時(shí)減少Pb 的損失，選擇反應(yīng)時(shí)間20min、NaOH與Pb摩爾比/=2.50為α?PbO的合成條件。

表3 NaOH投加方式B條件下產(chǎn)物純度、濾液中Pb含量及Pb損失率的測(cè)定結(jié)果

3.3 不同NaOH投加方式結(jié)果對(duì)比與分析

3.3.1 NaOH投加方式C的合成結(jié)果分析

由上述實(shí)驗(yàn)探究可知，兩種晶型的PbO的液相合成皆受到溫度的限制，反應(yīng)溫度升高有利于PbO的合成轉(zhuǎn)化。同時(shí)，液相合成PbO的反應(yīng)過(guò)程十分迅速，較短的時(shí)間內(nèi)就能得到對(duì)應(yīng)的PbO產(chǎn)物，反應(yīng)時(shí)間在20min左右產(chǎn)物的回收率較高。為了更好地對(duì)比不同投加方式對(duì)PbO液相合成的影響，以溫度=95℃、反應(yīng)時(shí)間=20min 為條件，探究NaOH投加方式C在不同NaOH與Pb摩爾比條件下對(duì)合成結(jié)果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 可以看到，/=2.00 時(shí)，產(chǎn)物呈橘黃色粉末狀，由XRD 曲線可知，此時(shí)的產(chǎn)物為α?PbO 以及β?PbO 的混合物；/≥2.50 時(shí)，產(chǎn)物都為橘紅色α?PbO粉末。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與NaOH投加方式B相似，而在NaOH與Pb摩爾比較低時(shí)，出現(xiàn)的β ?PbO 可能是乙酸鉛溶液中殘余的乙酸對(duì)α?PbO合成轉(zhuǎn)化造成的影響。

圖4 NaOH投加方式C條件下不同NaOH與Pb摩爾比產(chǎn)物的XRD及外觀圖

采用化學(xué)滴定法測(cè)定不同NaOH 與Pb 摩爾比產(chǎn)物中α?PbO 純度，濾液中Pb 含量和Pb 的損失率，結(jié)果如表4所示。

由表4 可見(jiàn)，產(chǎn)物中α?PbO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在NaOH與Pb 摩爾比/=2.50 時(shí)，即可達(dá)到99.12%，α?PbO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨投加量的增加有所上升，都穩(wěn)定在99%以上。濾液中Pb 含量隨投加量增加而增加，Pb的損失率從0.91%上升至6.59%。為了減少Pb的損失，選擇/=2.50作為最佳NaOH與Pb摩爾比。

表4 NaOH投加方式C條件下產(chǎn)物純度、濾液中Pb含量及Pb損失率的測(cè)定結(jié)果

3.3.2 NaOH 溶解放熱過(guò)程對(duì)液相合成PbO 產(chǎn)物晶型的區(qū)分

上述3 種NaOH 投加方式最佳實(shí)驗(yàn)條件下合成PbO的結(jié)果如表5所示。

表5 不同NaOH投加方式下合成PbO結(jié)果對(duì)比

由表5 可見(jiàn)，3 種投加方式在一定溫度、反應(yīng)時(shí)間和NaOH 與Pb 摩爾比條件下都能從乙酸鉛溶液中合成PbO，而區(qū)分α?PbO 與β?PbO 兩種晶型產(chǎn)物的關(guān)鍵是液相合成過(guò)程中是否有NaOH溶解放熱過(guò)程參與反應(yīng)。方式A投加提前配制的NaOH溶液，沒(méi)有NaOH溶解放熱過(guò)程參與反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是常溫下相對(duì)不穩(wěn)定的正交晶型的β?PbO。而方式B 與方式C 因?yàn)橛蠳aOH 溶解放熱過(guò)程參與反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程更加劇烈，促進(jìn)了產(chǎn)物向更加穩(wěn)定的四方晶型的α?PbO轉(zhuǎn)化。

3.3.3 反應(yīng)過(guò)程與機(jī)理初步推斷

在β?PbO 轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)開(kāi)始的前幾秒，先生成了某種白色中間產(chǎn)物，在加熱攪拌過(guò)程中又迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色的β?PbO。為了對(duì)PbO的合成過(guò)程與機(jī)理進(jìn)行初步推斷，采用投加方式A的最佳合成條件，在反應(yīng)剛開(kāi)始生成白色產(chǎn)物時(shí)迅速過(guò)濾、沖洗并在55℃條件下烘干后分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 NaOH投加方式A條件下中間產(chǎn)物的XRD及外觀圖

由圖5可見(jiàn)，產(chǎn)物總體呈淺綠色。XRD曲線顯示，產(chǎn)物為PbO(OH)與β?PbO的混合物。由此推測(cè)，反應(yīng)剛開(kāi)始生成的白色中間產(chǎn)物為PbO(OH)，因?yàn)棣?PbO的合成轉(zhuǎn)化過(guò)程快，部分PbO(OH)在反應(yīng)剛開(kāi)始的高溫?cái)嚢钘l件下向β?PbO 轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)綠色的β?PbO 粉末，使得產(chǎn)物呈現(xiàn)淺綠色。而PbO(OH)中Pb原子與O原子之間呈現(xiàn)一種方錐狀單側(cè)配位結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與α?PbO與β?PbO 中Pb 原子與O 原子之間形成的單側(cè)配位結(jié)構(gòu)相似。同時(shí)，在氧氣氛圍中，以25～170℃持續(xù)加熱PbO(OH)，可以分解得到α?PbO與β?PbO的混合物。由此推斷，中間產(chǎn)物PbO(OH)與最終產(chǎn)物PbO之間，在一定條件下存在轉(zhuǎn)化關(guān)系。結(jié)合上述不同條件下的合成實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，乙酸鉛溶液與NaOH 液相合成PbO 過(guò)程中，PbO 的產(chǎn)生也與中間產(chǎn)物PbO(OH)的分解轉(zhuǎn)化有關(guān)，反應(yīng)過(guò)程如式(6)、式(7)所示。

乙酸鉛與NaOH在加熱、攪拌條件下先合成中間產(chǎn)物PbO(OH)，隨后PbO(OH)又快速分解得到β?PbO。該反應(yīng)受到溫度的限制，在75℃以上的加熱恒溫、攪拌條件下才會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化，溶液溫度越高越有利于β?PbO的轉(zhuǎn)化。

而α?PbO 的合成轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程更加迅速，無(wú)法觀察到中間反應(yīng)過(guò)程。基于α?PbO 與β?PbO 在常溫條件下不同的穩(wěn)定性推斷，α?PbO 的液相合成過(guò)程與β?PbO 相似，反應(yīng)剛開(kāi)始生成中間產(chǎn)物PbO(OH)，但NaOH 溶解放熱過(guò)程參與了反應(yīng)，使得反應(yīng)過(guò)程更劇烈，中間產(chǎn)物PbO(OH)在極短的時(shí)間內(nèi)向常溫下更加穩(wěn)定的α?PbO分解轉(zhuǎn)化。

4 結(jié)論

（1）乙酸鉛溶液與NaOH反應(yīng)液相合成PbO的工藝是可行的，反應(yīng)先生成中間產(chǎn)物PbO(OH)，隨后PbO(OH)迅速分解得到β?PbO。

（2）NaOH 溶解放熱過(guò)程參與反應(yīng)可以加速反應(yīng)進(jìn)程，并使中間產(chǎn)物PbO(OH)的分解向α?PbO轉(zhuǎn)化，因此通過(guò)改變NaOH 的投加方式可以得到α?PbO與β?PbO兩種晶型的產(chǎn)物。

（3）β?PbO 的合成條件為：溫度95℃，投加提前一天配制的50%NaOH溶液，NaOH與Pb摩爾比/=2.50，恒溫?cái)嚢?0min。

（4）α?PbO 的合成條件為：溫度95℃，NaOH顆粒與等質(zhì)量去離子水快速混合后投入，NaOH與Pb摩爾比/=2.50，恒溫?cái)嚢?0min。

符號(hào)說(shuō)明

—— 用于PbO滴定的樣品質(zhì)量，g

—— 乙酸鉛溶液濃度，g/L

—— 濾液中Pb質(zhì)量，g

—— Pb損失率，%

—— EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)PbO的滴定度，g/mL

—— EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Pb的滴定度，g/mL

—— 乙酸鉛溶液體積，mL

,—— EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，mL

—— PbO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%