封江輝，胡苗苗，趙佳琪，熊祥宇，郭錦棠

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350）

水泥石為脆性材料，在高溫高壓環(huán)境下，深海開采油井水泥易開裂，嚴(yán)重威脅固井安全，縮短油井使用壽命。為了增強(qiáng)水泥的韌性，防止開裂，需要添加高分子試劑。膠乳是工業(yè)上一種常用的增韌劑，可用于提高水泥的力學(xué)強(qiáng)度。之前的研究表明，基于成膜機(jī)理，丁苯膠乳、苯丙膠乳和乙烯?乙酸乙烯酯共聚物等均可在一定程度上提高水泥的韌性。然而，膠乳加入水泥漿后很容易發(fā)生絮凝、閃凝或使黏度增高，導(dǎo)致分散性下降。為了使膠乳能夠在水泥漿中混合均勻，流動(dòng)性能增加，引入極性官能團(tuán)磺酸根（R—SOH）對(duì)原丁苯膠乳進(jìn)行改性，制備出核殼型丁苯（SSBR）膠乳，以增強(qiáng)吸附填充性能。加入改性后SSBR 膠乳的水泥漿分散性提高，抗壓強(qiáng)度損失減少，抗折性能提高。為了更好地探究SSBR 膠乳對(duì)水泥石的作用機(jī)理，通過對(duì)水化后的水泥石進(jìn)行BET表征、吸附量測定、zeta 電位測定，驗(yàn)證了引入帶有苯環(huán)的磺酸根易使SO裸露在核殼膠乳表層，從而使SSBR 膠乳具有更好的吸附性能，可與游離的Ca吸附絡(luò)合，產(chǎn)生三維網(wǎng)狀的立體結(jié)構(gòu)，并通過填充作用實(shí)現(xiàn)高效增韌。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

低分子量液體聚丁二烯（LPB，工業(yè)級(jí)，北京燕山石油化工有限公司）、苯乙烯（St，分析純，天津大茂化工技術(shù)有限公司）、十二烷基硫酸鈉（SDS，分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司）、對(duì)苯乙烯磺酸鈉（SSS，純度90%，上海笛柏生物科技有限公司）、過硫酸銨（APS，分析純，天津大茂化工技術(shù)有限公司）。

1.2 表征

將SSBR 膠乳經(jīng)過透析提純后用傅里葉變換紅外光譜儀、JEM?2100F 型場發(fā)射透射電子顯微鏡分別對(duì)SSBR 膠乳進(jìn)行紅外與微觀形貌特征表征。加入不同比例膠乳改性水泥漿后，通過YM?3型密度計(jì)、ZNN?D68 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)改性后的水泥漿沉降穩(wěn)定性及分散性能進(jìn)行測定分析；通過YAW?300D 型抗壓抗折一體機(jī)測定膠乳不同加量下水泥漿的抗壓抗折力學(xué)性能；利用TAW?1000型水泥石三軸試驗(yàn)機(jī)，圍壓20MPa，加載速度0.05mm/min，測定膠乳改性后水泥的三軸應(yīng)力?應(yīng)變曲線；利用TOC?L 型總有機(jī)碳分析儀、TriStar 3000 型多通道全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀、Nano ZS 型納米粒度及zeta 電位儀等對(duì)改性后水泥漿進(jìn)行分析測定，進(jìn)而分析膠乳的作用機(jī)理。

1.3 制備工藝

按照6∶5∶1的質(zhì)量比分別稱取LPB、St、SSS單體，并按單體質(zhì)量的1%、2%分別稱取引發(fā)劑APS 與乳化劑SDS。取6/13 的SSS 單體溶解在SDS溶液中，加入到四口燒瓶，并加入1/2的St單體與APS引發(fā)劑，70℃反應(yīng)1h，制備為種子乳液。將剩余苯乙烯與聚丁二烯單體混合，加入乳化劑后采用高速攪拌使其分散均勻，得到穩(wěn)定的單體微滴乳液。然后將單體微滴乳液、APS溶液與剩余SSS溶液同時(shí)滴入盛有種子乳液的四口燒瓶中，在70℃恒溫條件下滴加時(shí)長為2h，滴加完成后進(jìn)行3h 恒溫反應(yīng)，得到三元共聚物SSBR膠乳。SSBR膠乳的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 SSBR膠乳結(jié)構(gòu)式

2 結(jié)果與討論

2.1 膠乳結(jié)構(gòu)分析與形貌表征

2.1.1 膠乳結(jié)構(gòu)分析

將SSBR 膠乳透析提純后，進(jìn)行紅外光譜測試，官能團(tuán)的吸收峰結(jié)果如圖2所示。

在 圖2 中，2923cm與2850cm分 別 為 碳 鏈中的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，760cm、698cm則是苯環(huán)上單取代的向外彎曲的振動(dòng)吸收峰，這是聚丁二烯和苯乙烯的特征峰，證明成功制備出丁苯膠乳。而1184cm、995cm是磺酸基團(tuán)特征吸收峰，840cm是對(duì)位取代苯環(huán)的特征吸收峰，此為對(duì)苯乙烯磺酸鈉的特征峰，證明合成的產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物SSBR膠乳。

圖2 SSBR膠乳的紅外吸收譜圖

2.1.2 膠乳微觀形貌表征

將SSBR 膠乳用蒸餾水稀釋后，用JEM?2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)合成的SSBR 膠乳進(jìn)行表征，觀察其微觀形貌結(jié)構(gòu)。

由圖3 可知，采用種子乳液聚合制備出的SSBR 膠乳具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，且膠乳粒子形貌均一，粒徑分布均勻，無明顯聚集狀態(tài)。經(jīng)觀察，SSBR膠乳的粒徑均在50～100nm。

圖3 SSBR膠乳透射電鏡照片

2.2 膠乳對(duì)水泥的應(yīng)用性能測試

2.2.1 水泥漿沉降穩(wěn)定性測試

沉降穩(wěn)定性在水泥表征中是一項(xiàng)重要的指標(biāo)，如果沉降穩(wěn)定性能較差，則固井用的水泥漿上下層密度不均一，完全水化后油井質(zhì)量較差，使用壽命短。用YM?3 型密度計(jì)對(duì)SSBR 膠乳添加到水泥漿的沉降穩(wěn)定性能進(jìn)行測試，上下層的密度差越小說明水泥漿的沉降穩(wěn)定性越好。

由表1 可知，相比于純水泥，加入SSBR 膠乳能夠明顯地改善水泥漿的穩(wěn)定性。可能的原因是丁苯膠乳在水泥石表面形成一層薄膜，延緩水泥的水化過程，防止聚集成團(tuán)，從而改善水泥漿的沉降穩(wěn)定性。

表1 水泥漿沉降穩(wěn)定性測試

2.2.2 水泥漿流變性能測試

通過ZNN?D68 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定不同加量的SSBR 膠乳對(duì)水泥漿流變性能的影響。將水泥漿倒入六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，讀取數(shù)據(jù)，計(jì)算出流變指數(shù)，當(dāng)=1 時(shí)為牛頓流體，當(dāng)<1 時(shí)為假塑性流體。而流性指數(shù)可以間接反應(yīng)出水泥漿的分散性能，越接近1，水泥漿的分散性越好。

由圖4可知，隨著SSBR膠乳加量比例的上升，水泥漿的流變指數(shù)升高并且逐漸接近于1；隨著SSBR 膠乳加量的升高，膠乳粒子通過吸附作用附著在水泥顆粒表層，減緩水泥的水化過程。經(jīng)過苯乙烯磺酸鈉改性后的SSBR 膠乳，膠乳粒子表層與磺酸根相連的是苯環(huán)剛性鏈，具有較大的空間位阻效應(yīng)。膠乳粒子附著在水泥表層后使水泥顆粒之間更加分散，因此水泥漿的分散性能更優(yōu)。

圖4 水泥漿的流變指數(shù)與比例系數(shù)

2.2.3 水泥石抗折力學(xué)性能測試

為了克服純水泥的脆性缺陷，需要添加膠乳增韌劑以改善水泥石的力學(xué)性能強(qiáng)度。改性后水泥石的抗折強(qiáng)度是其力學(xué)性能的重要評(píng)價(jià)依據(jù)。加量不同膠乳，在不同的養(yǎng)護(hù)時(shí)間下，水泥石的抗折強(qiáng)度測試結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)是水泥石在60℃養(yǎng)護(hù)相同時(shí)間下加入不同質(zhì)量比的膠乳增韌劑改性28 天的抗折強(qiáng)度。根據(jù)圖5(a)可以得到，加入SSBR 膠乳的水泥石抗折強(qiáng)度先上升后下降。當(dāng)加入量為12%時(shí)，水泥石抗折性能最佳。加入量4%導(dǎo)致水泥石抗折強(qiáng)度下降原因可能為膠乳加量較少，分散不均勻?qū)е率芰^集中，因此抗折性能下降。而加入量為16%時(shí)，由于加入了大量的高分子聚合物包裹在水泥粒子表層，分子間作用力下降，導(dǎo)致水泥石的抗折強(qiáng)度下降。

圖5(b)是加入質(zhì)量比為12%的膠乳在1天、3天、7 天、28 天下的抗折強(qiáng)度。隨著水泥石水化的完成，抗折強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，加入SSBR 膠乳后水泥的抗折性能相比于純水泥石分別提高了25%、36%、17%、15%。

圖5 水泥石抗折力學(xué)性能強(qiáng)度

推測加入丁苯膠乳對(duì)水泥石的作用機(jī)理為：膠乳粒子通過填充或吸附，作用在水化過程中的水泥分子之間，當(dāng)受到外來沖擊力的時(shí)候，膠乳粒子吸收一部分作用力，減少外來沖擊力，降低水泥石脆性，提高其韌性。

2.2.4 水泥石抗壓力學(xué)性能測試

通過抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度的比值來計(jì)算水泥石的脆性大小，比值越大，脆性系數(shù)越大，脆度越大。水泥基材料的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如圖6所示。

圖6(a)是抗折強(qiáng)度在相同養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28天添加不同比例膠乳所測得的抗壓強(qiáng)度。添加SSBR膠乳后，相較于純水泥石，隨著膠乳加量增大，抗壓性能沒有明顯的下降，彌補(bǔ)了普通丁苯膠乳的缺陷。經(jīng)過計(jì)算可以得到，經(jīng)過膠乳改性后的水泥石脆度系數(shù)下降，韌性提高。圖6(b)是加入質(zhì)量比為12%的膠乳在1 天、3 天、7 天、28 天下的抗壓強(qiáng)度，相較于純水泥石，添加SSBR 膠乳的水泥石抗壓強(qiáng)度無明顯的變化。而且SSBR 膠乳具有更強(qiáng)的吸附作用，能夠更好地形成聚合物膜及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，填充其中的孔隙與裂縫，從而獲得更好的力學(xué)性能。

圖6 水泥石抗壓力學(xué)性能強(qiáng)度

2.2.5 水泥石三軸力學(xué)強(qiáng)度測定

在60℃養(yǎng)護(hù)7天后，通過TAW?1000 型水泥石三軸試驗(yàn)機(jī)測得純水泥石與添加SSBR 膠乳水泥石的應(yīng)力?應(yīng)變曲線，曲線的斜率值即為彈性模量。根據(jù)式(1)計(jì)算出具體數(shù)值。

如圖7所示，當(dāng)外界應(yīng)力低時(shí)，水泥石的三軸應(yīng)力?應(yīng)變曲線幾乎為直線，呈彈性形變；當(dāng)應(yīng)力逐漸提高，水泥石逐漸由彈性形變轉(zhuǎn)向塑性形變，純水泥石的彈性模量為8.34GPa，改性水泥石后其彈性模量為7.79GPa。在相同形變下，SSBR膠乳改性水泥石的應(yīng)力大于純水泥石，力學(xué)性能更優(yōu)。

圖7 水泥石的應(yīng)力?應(yīng)變曲線

2.3 膠乳與水泥作用機(jī)理的表征測試

2.3.1 BET測試表征

通過對(duì)在60℃下養(yǎng)護(hù)7天的8%加量SSBR膠乳的水泥石進(jìn)行BET 測試表征，分析添加膠乳后對(duì)水泥石孔徑分布的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 純水泥石和SSBR膠乳水泥石的孔徑分布曲線

2.3.2 膠乳在水泥漿中吸附量測定

按照水灰比100∶1 的比例將加量比2%～16%膠乳改性水泥漿，通過離心后取上清液，用不可吹掃有機(jī)碳進(jìn)行測定分析，以此分析判斷與水泥粒子吸附絡(luò)合的膠乳量。CO產(chǎn)生量越多，證明膠乳的吸附性能越強(qiáng)。

由圖9 可知，SSBR 膠乳的吸附性能較優(yōu)。膠乳顆粒表面的官能團(tuán)是聚合物膠乳對(duì)水泥材料性能影響的主要因素，SSBR 膠乳表層為苯乙烯磺酸鈉剛性鏈，具有更大的位阻效應(yīng)，使SO裸露在核殼膠乳表層，從而使改性后丁苯膠乳吸附性能更好。這與BET 測試結(jié)果相吻合，更好的吸附性能可以實(shí)現(xiàn)孔隙高效填充。

圖9 不同加量SSBR膠乳的吸附量

2.3.3 膠乳水泥漿zeta電位的測定

對(duì)SSBR 膠乳在水泥漿的吸附絡(luò)合機(jī)理進(jìn)行深入分析探究，制備飽和CaCl溶液與飽和NaCl溶液，用zeta電位儀測定兩種飽和鹽溶液對(duì)膠乳的zeta電位影響，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析膠乳的吸附絡(luò)合機(jī)理。

通過膠乳粒子與飽和CaCl溶液混合測定電位以驗(yàn)證猜想，并選定地底環(huán)境同樣存在的鈉鹽溶液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。飽和NaCl 溶液中具有Cl，進(jìn)而驗(yàn)證鹽中陽離子與膠乳粒子的相互作用，驗(yàn)證結(jié)果如圖10 所示。SSBR 膠乳中有SO，zeta 電位為負(fù)。NaCl 加量幾乎不影響電位，但隨著CaCl加量的增多，電位上升，證明膠乳離子與Ca進(jìn)行吸附絡(luò)合，溶液中SO減少。CaCl加量越大，電位越大。

圖10 不同加量鹽SSBR膠乳的zeta電位

SSBR 膠乳加入水泥漿后的BET 測試表征、吸附量測定說明膠乳通過吸附作用填充在水泥微孔中。對(duì)zeta 電位的測定分析發(fā)現(xiàn)SSBR 膠乳中的羧酸根（R—SOH）與水泥漿中的Ca進(jìn)行絡(luò)合，且正負(fù)電荷相互吸引，通過靜電作用吸附在水泥顆粒表層，形成聚合物薄膜，堵塞填充介孔孔隙，起到增韌水泥石、提高力學(xué)性能的作用。

3 結(jié)論

（1）將功能單體對(duì)苯乙烯磺酸鈉對(duì)丁苯膠乳進(jìn)行改性，通過紅外分析與透射電子顯微鏡對(duì)其表征分析，制備出核殼型SSBR 膠乳，膠乳粒子均一，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。

（2）對(duì)SSBR 膠乳改性后的水泥漿的沉降穩(wěn)定性、流變性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明，改性后的水泥漿沉降穩(wěn)定性能穩(wěn)定，且分散性能明顯提高。

（3）對(duì)水化后水泥石的抗折抗壓力學(xué)性能、三軸應(yīng)力?應(yīng)變曲線進(jìn)行測試，結(jié)果表明，SSBR膠乳能改善水泥石的韌性，抗壓無明顯損失，且隨應(yīng)力提高，水泥石逐漸由彈性形變轉(zhuǎn)向塑性形變。

（4）對(duì)SSBR 膠乳對(duì)水泥作用機(jī)理進(jìn)行探究，通過BET 測試表征、膠乳水泥漿的吸附量測定和zeta電位的測定，結(jié)果表明，膠乳粒子會(huì)通過吸附作用填充在水泥空隙中，高分子鏈中極性官能團(tuán)R—SOH與Ca和水泥粒子的吸附絡(luò)合，從而起到增韌水泥石、提高力學(xué)性能的作用。