耿佳琦，門園麗，劉晨，袁才登

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350）

石墨烯是一種新型碳納米材料，由sp雜化的碳原子構(gòu)成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的光電性能、機(jī)械性能、較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附性、良好的熱穩(wěn)定性等特性。磁性納米粒子兼具磁性和納米的特性，具有小尺寸效應(yīng)、超順磁性、生物相容性和表面效應(yīng)等，但磁性納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，造成超順磁性損失。近年來(lái)，有不少學(xué)者將石墨烯和磁性納米粒子復(fù)合起來(lái)，以得到性能更好的磁性復(fù)合材料，應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。

磁性石墨烯復(fù)合材料的功能性比單獨(dú)的石墨烯或磁性粒子的性能都要好，能彌補(bǔ)二者各自的不足。一般而言，磁性粒子能改善石墨烯在水中的分散性；石墨烯巨大的表面積可以負(fù)載大量磁性納米顆粒，阻止其團(tuán)聚，同時(shí)賦予磁性粒子新的性能。磁性石墨烯納米材料在環(huán)境凈化、生物及臨床醫(yī)學(xué)、微波吸收、鋰離子電池等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛能。根據(jù)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)磁性石墨烯復(fù)合物的研究報(bào)道，不同的制備方法會(huì)導(dǎo)致復(fù)合物形態(tài)和性能上的差異，從而需要根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的制備方案。本文對(duì)磁性石墨烯復(fù)合物的主要制備方法進(jìn)行了分析對(duì)比，并總結(jié)了各種方法的應(yīng)用實(shí)例，希望為制備具有不同性質(zhì)的磁性石墨烯材料提供參考，為拓展其新應(yīng)用研究提供思路。

1 磁性石墨烯復(fù)合材料的制備

近年來(lái)，研究人員通過(guò)不同制備方法將各種磁性物質(zhì)（如FeO、CoO、MTiO、Ni 等）與石墨烯復(fù)合，制備了具有不同形狀和性能的磁性石墨烯復(fù)合材料。常見(jiàn)的制備方法主要有直接磁化、水熱法、溶劑熱法、化學(xué)共沉淀法、化學(xué)接枝法、微波輔助法、溶膠?凝膠法等。

在表1 中列出了磁性石墨烯的典型制備方法，同時(shí)指出了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)。水熱法利用高溫高壓條件，使通常情況下難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶，生成磁性納米的同時(shí)實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原，可以通過(guò)控制工藝條件來(lái)調(diào)節(jié)磁性納米粒的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)；與水熱法相類似，溶劑熱法把磁性材料的前體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下發(fā)生反應(yīng)而生成產(chǎn)物。水熱/溶劑熱法工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，可同時(shí)完成納米顆粒的生長(zhǎng)及氧化石墨烯的還原?；瘜W(xué)共沉淀法是把沉淀劑加入含有石墨烯的金屬鹽溶液中，使溶液中的陽(yáng)離子沉淀在石墨烯表面，再通過(guò)干燥或煅燒得到磁性粒子，該方法產(chǎn)品性能優(yōu)良，可調(diào)控產(chǎn)物生長(zhǎng)形態(tài)?；瘜W(xué)接枝法通過(guò)磁性納米粒子及石墨烯表面的可反應(yīng)基團(tuán)與單體或大分子鏈發(fā)生反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)表面接枝，該方法所制備的磁性石墨烯比較穩(wěn)定，且能對(duì)磁性粒子和石墨烯進(jìn)行改性，改善產(chǎn)物性能。溶膠?凝膠法則是通過(guò)金屬鹽或醇鹽等前體在石墨烯存在條件下發(fā)生溶膠?凝膠反應(yīng)，在石墨烯表面形成磁性粒子，該方法所需反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)容易進(jìn)行?？梢钥闯?，制備工藝不同，得到的磁性石墨烯的結(jié)構(gòu)也不同，應(yīng)該根據(jù)對(duì)產(chǎn)物的基本性能或應(yīng)用目標(biāo)來(lái)選取合適的制備工藝。

表1 磁性石墨烯常用制備方法對(duì)比

2 磁性石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用

磁性石墨烯納米復(fù)合材料集石墨烯和磁性納米粒子的優(yōu)點(diǎn)于一身，具有優(yōu)異的光電性能、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及超順磁性，且比表面積大、物理化學(xué)性能良好，在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，學(xué)者們對(duì)磁性石墨烯復(fù)合材料在環(huán)境樣品分離富集、催化劑、涂層耐腐蝕性、電磁波吸收及鋰離子電池等方面展開(kāi)了廣泛而深入的研究。

2.1 環(huán)境樣品的分離富集

人類在生產(chǎn)生活中，不斷將廢棄物排放到周圍環(huán)境中，對(duì)土壤、大氣及水資源造成嚴(yán)重污染，影響到人類健康安全。環(huán)境污染物樣品基質(zhì)復(fù)雜且含量較低，難以直接檢測(cè)，為了有效富集目標(biāo)產(chǎn)物，需選擇良好的前處理萃取方法。1999 年?afa?íková等首次提出了一種基于磁性或可磁化吸附劑的新型固相萃取技術(shù)，稱為磁性固相萃取（MSPE），將該方法引入環(huán)境樣品前處理技術(shù)，可以直接在環(huán)境介質(zhì)中進(jìn)行富集并快速分離，與傳統(tǒng)固相萃取相比，具有操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、效率高、傳質(zhì)阻力小、有機(jī)溶劑使用量少等優(yōu)點(diǎn)。MSPE 基本萃取過(guò)程如圖1所示，將磁性吸附劑直接添加到樣品的溶液或懸浮液中，經(jīng)過(guò)吸附劑表面的特征基團(tuán)與目標(biāo)分析物相互作用進(jìn)行吸附，待吸附完成后，通過(guò)外部磁場(chǎng)作用力將磁性吸附劑與目標(biāo)分析物一起從樣品溶液中分離出來(lái)，然后用合適的溶劑將目標(biāo)物從磁性吸附劑表面洗脫出來(lái)，之后進(jìn)行樣品分析。

圖1 磁固相萃取過(guò)程操作

在MSPE 過(guò)程中，磁性吸附劑的選擇至關(guān)重要，應(yīng)具備較高的選擇吸附性、較快的吸附速率、穩(wěn)定的吸附解吸以及再生能力。磁性納米粒子（鐵、鈷、鎳等金屬及其氧化物）體積小、比表面積大且具有超順磁性，能為樣品分析提供好的萃取效率。但純鐵氧體易發(fā)生團(tuán)聚、選擇性差、萃取量低，難以對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中的目標(biāo)物進(jìn)行分離、檢測(cè)，因此需要對(duì)磁性材料表面進(jìn)行化學(xué)官能團(tuán)修飾。常見(jiàn)修飾材料包括高分子聚合物、表面活性劑及新型碳材料等，其中石墨烯具有特殊的物理性能及大比表面積，可與分散在樣品中的有機(jī)分子形成π?π 堆疊作用，實(shí)現(xiàn)有效富集。用石墨烯/磁性納米粒子復(fù)合材料作吸附劑已成為目前一個(gè)研究熱點(diǎn)，其在分離和富集環(huán)境中有機(jī)污染物、重金屬離子等方面展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能。

2.1.1 檢測(cè)有機(jī)污染物

隨著現(xiàn)代合成化學(xué)工業(yè)的興起，人工合成的有機(jī)物越來(lái)越多，它們?cè)谏a(chǎn)、運(yùn)輸及使用過(guò)程中通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境，并通過(guò)污染食物或水樣進(jìn)入人體，對(duì)人類健康造成了極大的威脅，但其在環(huán)境中的殘留量通常較低，因此需采用選擇性高、綠色環(huán)保且易回收的磁性石墨烯作吸附劑，對(duì)樣品進(jìn)行富集和測(cè)定分析。

農(nóng)藥、獸藥、抗生素等種類繁多，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，建立有效、經(jīng)濟(jì)、快速的檢測(cè)分析技術(shù)非常重要。Mahpishanian 等合成了一種核殼結(jié)構(gòu)的FeO@SiO@GO?PEA 磁性吸附劑，氧化石墨烯能為吸附提供大量活性位點(diǎn)，且保證磁性微球的穩(wěn)定性，提高復(fù)合材料的循環(huán)利用性，該吸附劑對(duì)6種有機(jī)磷農(nóng)藥的富集結(jié)果說(shuō)明：在0.06～200μg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，檢出限為0.02～0.1μg/L；測(cè)定實(shí)際水果和蔬菜的回收率為90.4%～108.0%，水樣的回收率為94.6%～104.2%。FeO@SiO@GO?PEA 吸附劑具有磁性分離速度快（<1min）、吸附劑重復(fù)使用性好（至少30 次）、萃取時(shí)間短（約5min）等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于快速、簡(jiǎn)單、高效的MSPE技術(shù)提取不同基質(zhì)中的有機(jī)磷農(nóng)藥。Wang等基于磁性石墨烯，利用磁固相萃取結(jié)合液相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)豬、雞、牛肉中的47 種非甾體抗炎藥（NSAID）殘留進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，磁性石墨烯能將NSAID快速有效地提取出來(lái)，30min即能達(dá)到吸附平衡，且在酸性條件下的提取效率更高，平均回收率達(dá)72.4%～97.1%。Zou 等采用一步法制備了α?FeO@RGO 納米復(fù)合材料，研究其對(duì)四環(huán)素類抗生素（TAs）的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)α?FeO@RGO 對(duì)TAs 的吸附在20min 內(nèi)達(dá)到平衡，吸附量與pH 無(wú)關(guān)，對(duì)金霉素（CTC）、四環(huán)素（TTC）、土霉素（OTC） 的最大吸附量分別為216.2mg/g、180.8mg/g 和98.4mg/g。與CTC 和TTC相比，OTC 的吸附量相對(duì)較低，是由于CTC 與Fe(Ⅲ)和RGO親和力較弱的協(xié)同作用所致，且該吸附劑經(jīng)過(guò)5 次吸附?解吸循環(huán)后仍具有較高的吸附量。

除以上有機(jī)污染物外，磁性石墨烯復(fù)合材料也可對(duì)多環(huán)芳烴、染料、添加劑、內(nèi)分泌干擾物等進(jìn)行分析。Cao 等采用化學(xué)沉淀法合成了G?FeO，作為磁固相萃取的吸附劑與氣象色譜?質(zhì)譜（GC?MS）相結(jié)合，建立了水樣中多氯聯(lián)苯（PCBs）的測(cè)試方法，超聲波輔助下，僅20s便能達(dá)到最大提取量：線性范圍寬、線性相關(guān)性好；實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率為84.9%～108.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～6.5%。Pinsrithong 等合成了摻入藻酸鹽水凝膠微球的多層多孔PPy?rGO?FeO復(fù)合材料，該復(fù)合吸附劑對(duì)6種低濃度鄰苯二甲酸酯的檢出限為0.005～0.01μg/L，說(shuō)明可對(duì)痕量鄰苯二甲酸酯進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)實(shí)際瓶裝水和飲料中的鄰苯二甲酸進(jìn)行提取，經(jīng)過(guò)18 個(gè)萃取和解吸循環(huán)后，鄰苯二甲酸鹽的回收率仍保持在80%以上。楊成雄等采用原位生長(zhǎng)法合成了金屬?有機(jī)骨架ZIF?8@FeO復(fù)合物，并通過(guò)MSPE結(jié)合高效液相色譜法檢測(cè)水中雙酚A、雌酚酮、壬基酚和辛基酚4種內(nèi)分泌干擾物，其線性范圍為1.0～1000μg/L，檢出限為0.42～0.81μg/L，表明該方法所需樣品量小，適于痕量污染物的萃取。

2.1.2 吸附重金屬離子

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，冶金、機(jī)械、煤炭和蓄電池制造等行業(yè)產(chǎn)生的廢重金屬離子進(jìn)入環(huán)境，對(duì)生態(tài)平衡及動(dòng)植物健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。常見(jiàn)的重金屬離子主要有Hg、Cr、Pb、Co、Cu、As、Cd等，重金屬難以被生物降解，經(jīng)過(guò)不斷積聚會(huì)對(duì)環(huán)境和有機(jī)體產(chǎn)生毒害，因此選取合適有效的吸附材料至關(guān)重要。碳材料疏松多孔、比表面積大、吸附率高，是使用最廣泛的吸附劑，而磁性材料能夠使吸附劑在外加磁場(chǎng)作用下快速?gòu)乃w中分離，所以將磁性石墨烯納米復(fù)合材料應(yīng)用于吸附重金屬離子的研究越來(lái)越多。

Usman 等利用溶劑熱法制備了羥丙基??環(huán)糊精?石墨烯/FeO復(fù)合材料，其對(duì)重金屬離子Pb、Cu的最大吸附量分別為50.39mg/g 和17.91mg/g，且循環(huán)利用3個(gè)周期后金屬離子的吸附率仍大于85%。Suo 等合成了FeO?GO@SiO復(fù)合材料，并用于環(huán)境水樣中痕量金屬的靈敏測(cè)定，最佳條件下目標(biāo)分析物的檢出限在2.023～13.810ng/L范圍，結(jié)果表明可同時(shí)測(cè)定不同環(huán)境水樣中的7種重金屬離子，且靈敏度高、回收率好。Chang 等通過(guò)水熱、凝膠?溶膠法合成了MnFeO@TiO?rGO復(fù)合材料，研究其對(duì)環(huán)丙沙星（CIP）和Cu的吸附性能，結(jié)果表明其具有良好的吸附性，對(duì)CIP和Cu的最大吸附量分別為122.87mg/g和225.99mg/g，循環(huán)使用6 次后，對(duì)CIP 和Cu的吸附量仍可達(dá)到76.56mg/g和118.45mg/g。

可以看出，磁性石墨烯具有良好的預(yù)富集能力，基于磁性石墨烯材料的MSPE技術(shù)在很多領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景，但要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性高、選擇性良好的磁性吸附材料的商業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走。因此需對(duì)磁性石墨烯進(jìn)行表面修飾，改進(jìn)合成方法，研究吸附機(jī)理，探索選擇性高、穩(wěn)定性好、萃取效率高的磁性石墨烯吸附劑。

2.2 催化劑

催化是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要科學(xué)技術(shù)，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和綠色化學(xué)的不斷發(fā)展，環(huán)境友好型催化劑的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到重視。傳統(tǒng)固體催化劑具有高活性、高選擇性、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，但傳質(zhì)阻力大、難分離回收，將磁性納米材料引入固體催化劑，能賦予其磁響應(yīng)性、增大催化反應(yīng)界面，通過(guò)外加磁場(chǎng)來(lái)分離回收，既實(shí)現(xiàn)了資源再利用又保護(hù)了環(huán)境，是未來(lái)催化劑發(fā)展的方向。

石墨烯作為理想催化劑載體，與磁性納米顆粒結(jié)合可以制備出穩(wěn)定易回收、循環(huán)可再生的高性能催化劑。Zhang 等通過(guò)水熱法合成了可磁分離的鐵酸鎘/石墨烯（CdFeO/GR）光催化劑，用于降解水溶液中的有機(jī)染料亞甲基藍(lán)（MB）。如圖2所示，CdFeO吸收可見(jiàn)光受到激發(fā)，快速分離和轉(zhuǎn)移光生電子?空穴對(duì)，空穴可以將HO氧化成HO·，HO·作為活性物質(zhì)起到氧化分解MB 的作用，生成CO、HO或NO?等無(wú)害產(chǎn)物。光照下對(duì)MB的降解測(cè)試說(shuō)明，CdFeO/GR具有良好的光催化活性，且3 次循環(huán)利用后，MB 的光降解率仍能達(dá)到83.36%以上。Sheoran等采用水熱法合成了CoFe@rGO納米雜化物，將其應(yīng)用于環(huán)氧化物與胺的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，結(jié)果表明在6min內(nèi)可以100%轉(zhuǎn)化率將不同芳族胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氨基醇，且回收性良好，最多可進(jìn)行6 次催化反應(yīng)。杜晨輝等通過(guò)共價(jià)鍵接枝法制備了磁性氧化石墨烯，以其作載體，咪唑鹽型堿性離子液體為活性中心合成了負(fù)載型催化劑，用于合成碳酸二甲酯（DMC）的反應(yīng)，DMC 的收率高達(dá)95%，重復(fù)使用5次后的催化活性依舊良好。

圖2 亞甲基藍(lán)在鐵酸鎘/石墨烯上的光催化降解

rGO與磁性納米粒子的結(jié)合能更好地改善催化劑的催化性能及重復(fù)利用性，但磁性石墨烯催化劑的開(kāi)發(fā)多處于研究階段，仍存在一些需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題：進(jìn)一步提高磁性光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用效率；研究影響磁性粒子尺寸及分布的因素，實(shí)現(xiàn)可控調(diào)節(jié)；對(duì)磁性粒子及石墨烯進(jìn)行表面修飾，提高催化劑的穩(wěn)定性、磁響應(yīng)性等。因此，需要不斷探索創(chuàng)新，以便將來(lái)投入實(shí)際應(yīng)用，提高效率，減輕污染，節(jié)約成本。

2.3 改善涂層耐腐蝕性能

金屬材料良好的機(jī)械性能、工藝性能及物理性能使其在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但金屬腐蝕會(huì)使金屬材料受到損傷，引起安全事故或造成環(huán)境污染等問(wèn)題。金屬腐蝕主要是金屬材料與環(huán)境中的O、HO或酸性介質(zhì)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，研究者提出施加具有腐蝕抑制劑的有機(jī)涂層對(duì)陰極和陽(yáng)極進(jìn)行保護(hù)，阻礙腐蝕性物質(zhì)與金屬的直接接觸，減緩腐蝕性離子的擴(kuò)散。

環(huán)氧涂料以其出色的附著力和耐腐蝕性成為學(xué)術(shù)研究及工業(yè)應(yīng)用的首選有機(jī)涂料，但環(huán)氧樹(shù)脂在固化過(guò)程中，溶劑揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生一些微孔，導(dǎo)致腐蝕性介質(zhì)容易滲透涂層，對(duì)金屬材料造成破壞[圖3(a)]。為了改善環(huán)氧樹(shù)脂的防腐性能，可以加入納米填料減緩腐蝕離子的進(jìn)入，如圖3(b)所示。加入FeO納米顆粒，當(dāng)腐蝕性離子擴(kuò)散到FeO/EP涂層界面時(shí)，F(xiàn)eO會(huì)與HO 和O反應(yīng)，在金屬表面形成鈍化膜延緩腐蝕離子進(jìn)入，延緩腐蝕動(dòng)力學(xué)。石墨烯具有良好的阻隔性能，可以有效延長(zhǎng)腐蝕離子的擴(kuò)散路徑，所以加入磁性石墨烯作填料可以更有效地減緩金屬腐蝕作用，提高復(fù)合涂層耐腐蝕性能。Zhan等制備了GO?FeO@poly(DA+KH550)復(fù)合材料，研究其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂防腐性能的協(xié)調(diào)作用，如圖3(c)、(d)所示，在環(huán)氧基質(zhì)中摻雜GO?FeO復(fù)合材料，石墨烯與FeO協(xié)同作用可以有效阻礙腐蝕介質(zhì)在環(huán)氧基質(zhì)中的擴(kuò)散，降低腐蝕速率；多巴胺與KH550 間的自聚合使GO?FeO表面改性，改善了其在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，導(dǎo)致FeO@poly(DA+KH550)/EP復(fù)合涂層的接觸角增大，與純環(huán)氧涂層相比具有更大的疏水性，進(jìn)一步增強(qiáng)了防腐性能，且測(cè)試結(jié)果表明，摻雜0.5%GO?FeO@poly(DA+KH550)能使復(fù)合涂層硬度比純環(huán)氧涂層提高71.8%。Chhetri 等制備了FeO?NRG/環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂層，N 原子的加入能使FeO/石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂基體中分布更均勻，促進(jìn)涂層牢固地黏附在鋼表面上形成抑制層，從而獲得更佳的耐腐蝕性能，電化學(xué)分析表明摻雜0.5%的FeO?NRG，復(fù)合涂料的耐腐蝕性能較純環(huán)氧樹(shù)脂提升98.5%。

圖3 各涂層對(duì)腐蝕性離子侵入抑制機(jī)理

為了響應(yīng)市場(chǎng)需求，實(shí)現(xiàn)防腐涂料的智能化發(fā)展，需根據(jù)所處環(huán)境的不同，通過(guò)材料復(fù)合設(shè)計(jì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使各組分防腐機(jī)制協(xié)調(diào)作用，提高材料防腐性能。

2.4 電磁波吸收材料

電磁波被稱作“世界第四大公害”，為了解決電磁污染帶來(lái)的問(wèn)題，人們努力研究制備各種電磁波吸收材料。與傳統(tǒng)的鐵氧體吸波材料相比，磁性納米吸波材料具有納米晶體間的多重交換耦合作用、表面效應(yīng)、晶格畸變多等特點(diǎn)，可以引起大的磁滯損耗。石墨烯的加入能有效降低吸收材料的密度，能為磁性粒子提供附著點(diǎn)，同時(shí)還原rGO表面殘留的缺陷和官能團(tuán)能引起電子極化并出現(xiàn)介電弛豫，在交變電場(chǎng)下可以有效傳輸電子，并將入射微波消耗掉轉(zhuǎn)換成熱能?；谝陨峡紤]，將磁性納米粒子嵌入到碳材料中，可以改善材料的復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率和阻抗匹配特性，獲得高效輕巧的電磁波吸收材料。

Sun等利用溶劑熱法制備了rGO?FeO復(fù)合材料，該材料充分利用了磁性和介電材料的電磁波吸收優(yōu)勢(shì)，其微波吸收機(jī)理如圖4所示：FeO磁性粒子的自然共振和渦流損耗引起磁損耗；rGO?FeO復(fù)合材料中存在許多缺陷，這些缺陷會(huì)引起多次散射和界面極化，對(duì)入射波造成弛豫損耗；另外，rGO?FeO復(fù)合材料巨大長(zhǎng)寬比和層狀結(jié)構(gòu)會(huì)在吸收體中引起多次反射，從而延長(zhǎng)電磁波在該層中的傳播路徑，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的吸收能力。微波吸收結(jié)果表明，復(fù)合材料在10.4～13.2GHz 時(shí)的反射損耗低于?10dB，涂層厚度為2.0mm，最小值為?15.38dB。當(dāng)涂層厚度增加到4.0mm 時(shí)，低于?10dB 和?20dB 的反射損耗所對(duì)應(yīng)的帶寬分別為2GHz 和0.6GHz，在5.3GHz 時(shí)最小值為?26.4dB。Liu 等先通過(guò)熱分解前體的方法合成碳摻雜ZnCoO蛋黃殼微球，再利用共沉淀法與磁性石墨烯混合制備ZnCoO/C/MG 復(fù)合材料。該復(fù)合材料的電磁波吸收測(cè)試表明吸收帶寬為7.52GHz時(shí)，反射損耗高達(dá)?52.9dB，匹配厚度為3.9mm；當(dāng)反射損耗超過(guò)?10dB 時(shí)，吸收帶寬達(dá)4.48GHz，匹配厚度為3.5mm。ZnCoO/C/MG復(fù)合材料電磁波吸收性能提高的原因?yàn)椋簭?fù)合材料多組分結(jié)構(gòu)在內(nèi)部形成多個(gè)界面，豐富的界面可以被認(rèn)為是電容結(jié)構(gòu)，對(duì)電磁波衰減有很大作用；ZnCoO/C 蛋殼微球的空隙能引起多次反射，有效阻斷電磁波的傳播，并由于阻抗差導(dǎo)致電磁能量損耗，從而增強(qiáng)電磁波吸收能力。

圖4 還原氧化石墨烯?四氧化三鐵復(fù)合材料微波吸收機(jī)理

磁性石墨烯復(fù)合吸波材料通過(guò)與多組分復(fù)合，設(shè)計(jì)、構(gòu)建不同微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)磁損耗、多次散射和界面極化等多種損耗機(jī)制協(xié)同作用，有利于提高阻抗匹配水平，削弱渦流效應(yīng)的影響，從而達(dá)到“薄、輕、寬、強(qiáng)”的吸波效果?；趯?duì)吸波材料的應(yīng)用要求和當(dāng)前研究方向，磁性石墨烯復(fù)合吸波材料將主要朝規(guī)則化、高性能可持續(xù)化、易調(diào)節(jié)優(yōu)化電磁參數(shù)的方向發(fā)展。

2.5 鋰離子電池

當(dāng)前，化石能源短缺和全球變暖導(dǎo)致的能源和環(huán)境問(wèn)題日益凸顯，大力發(fā)展安全、清潔和可再生能源成了不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)。鋰離子電池作為綠色環(huán)保的二次電池，被廣泛用于民用、商業(yè)和軍事等領(lǐng)域，如移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能以及航空。目前鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨化碳材料，正極為氧化鈷鋰等過(guò)渡金屬氧化物，工作原理如圖5所示。通過(guò)鋰離子在正負(fù)極材料間嵌入或脫出實(shí)現(xiàn)充放電過(guò)程，但石墨烯存在理論容量小、初期容量衰減快、倍率性能差等問(wèn)題，因此需開(kāi)發(fā)高比能量的負(fù)極材料。與傳統(tǒng)的碳基負(fù)極材料相比，過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料有更高的儲(chǔ)鋰容量（500～1000mA·h/g），但在電池充放電循環(huán)過(guò)程的嵌鋰/脫鋰會(huì)引起較大的體積效應(yīng)，使得電池材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的機(jī)械應(yīng)力，造成電極材料團(tuán)聚、粉化甚至結(jié)構(gòu)坍塌等問(wèn)題，導(dǎo)致電池可逆比容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差。將二者結(jié)合制備金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料能充分發(fā)揮協(xié)同作用，使制備的鋰離子電池具有優(yōu)良的比容量及穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖5 以鈷酸鋰作正極材料、石墨作負(fù)極材料為例的鋰離子電池充放電示意

Li等通過(guò)水熱法及碳化工藝合成了FeO@C/石墨烯、FeO@C 兩種復(fù)合材料。FeO@C/石墨烯作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)的電化學(xué)性能更好，可歸因于：FeO@C/石墨烯具有更穩(wěn)定的三層結(jié)構(gòu)，可以有效提高電子和離子的快速導(dǎo)電，降低材料的內(nèi)阻；FeO@C納米顆粒緊密錨固在石墨烯上可抑制石墨烯片層重新堆積，阻止鋰離子嵌入或脫出時(shí)FeO@C納米顆粒發(fā)生聚集。電化學(xué)性能測(cè)試表明FeO@C/石墨烯具有高可逆容量，200mA/g下循環(huán)200次后，仍能提供901.5mA·h/g的高可逆容量。Wu 等采用兩步法制備了雙碳層三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料C/FeO/rGO，先用水熱法制備FeO/GO，再添加葡萄糖作為碳源，并進(jìn)行退火，以獲得C/FeO/rGO復(fù)合材料。碳材料的加入可以改善FeO/rGO電極材料的電導(dǎo)率及電子傳輸能力，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能減輕充放電過(guò)程的體積膨脹，因此C/FeO/rGO作為負(fù)極材料，能改善鋰離子電池的電化學(xué)性能，在0.2A/g 電流下循環(huán)300 次后，仍能保持844mA·h/g的容量。

通過(guò)上述實(shí)例可以看出，磁性石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料能提升其電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性，但仍需進(jìn)一步研究微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，探索其充放電機(jī)制及協(xié)調(diào)作用機(jī)制，以期得到性能更好的鋰離子電池。

2.6 其他領(lǐng)域的應(yīng)用

基于獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)性能、良好的生物相容性、低毒性等特定，磁性石墨烯在傳感器的構(gòu)建、藥物傳輸?shù)确矫嬉簿哂辛己玫膽?yīng)用前景。

Li 等采用溶劑熱法制備了FeO@rGO 復(fù)合材料，并通過(guò)可逆加成?裂解?鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合技術(shù)構(gòu)建了Au@FeO@rGO?MIPs 新型電化學(xué)傳感器，用該傳感器檢測(cè)水中萊克多巴胺（RAC）的響應(yīng)電流信號(hào)，結(jié)果表明Au@FeO@rGO?MIPs 修飾的電極可在低濃度（<0.1μmol/L）時(shí)以動(dòng)態(tài)線性范圍確定RAC，該傳感器的檢測(cè)極限達(dá)0.02nmol/L，對(duì)RAC 具有很高的結(jié)合親和力和選擇性，且重現(xiàn)性好。Farani 等先對(duì)GO 進(jìn)行氨基化改性，然后采用溶劑熱法將FeO磁性粒子附著到氨基改性的石墨烯上，通過(guò)共價(jià)結(jié)合制備功能性磁性微球MG?NH?PFG，并進(jìn)行了應(yīng)用于抗癌藥（阿霉素）的藥物負(fù)載和釋放研究，結(jié)果表明MG?NH?PFG可有效負(fù)載腫瘤化療藥物，在pH=7.4時(shí)性能最佳；MTT分析表明復(fù)合材料無(wú)毒，48h后細(xì)胞存活率超過(guò)85%。Liang 等先采用化學(xué)共沉淀法制備了MGO，再將?環(huán)糊精?透明質(zhì)酸聚合物（?CDHA）接枝到MGO上，制備?CDHA修飾的磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料。將CDHA?MGO 應(yīng)用于靶向藥物傳遞，研究阿霉素的藥物載量和釋放性能，結(jié)果表明，CDHA 能有效提高阿霉素的負(fù)載量，最高達(dá)485.43mg/g，且CDHA?MGO 能實(shí)現(xiàn)pH和紅外光雙重刺激反應(yīng)性藥物釋放，顯著提高了化療的敏感性。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

總結(jié)分析了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外磁性石墨烯的主要制備方法和在各領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，各制備方法均有優(yōu)缺點(diǎn)，且應(yīng)用研究中也存在一些需要改進(jìn)的地方。

（1）石墨烯（或氧化石墨烯）生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)得到迅速發(fā)展，生產(chǎn)工藝的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越小，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了不同于傳統(tǒng)采用強(qiáng)酸強(qiáng)氧化劑的新工藝路線，如利用微波爆破工藝制備石墨烯，這些新工藝為石墨烯功能材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供了有利條件。

（2）磁性石墨烯作為吸附劑的研究是分離科學(xué)中的研究熱點(diǎn)，但萃取基質(zhì)大多為水樣，目標(biāo)物多為金屬離子及含有苯環(huán)的物質(zhì)，應(yīng)用范圍還比較局限；在吸附過(guò)程中起主要作用的是石墨烯中獨(dú)特的離域π 鍵，而經(jīng)GO 還原得到的rGO 的吸附位點(diǎn)會(huì)減少，導(dǎo)致吸附容量下降，應(yīng)進(jìn)一步對(duì)石墨烯或磁性顆粒進(jìn)行功能化改性，增加吸附位點(diǎn)，提高吸附選擇性，拓寬研究范圍。

（3）磁性石墨烯在催化劑、涂層防腐、電磁波吸收等方面都具有良好的應(yīng)用前景，但石墨烯表面負(fù)載的磁性納米顆粒的粒徑及其分布、團(tuán)聚程度等仍是難題，需要進(jìn)一步對(duì)石墨烯或者磁性顆粒進(jìn)行有效的表面改性，設(shè)計(jì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，制備出形貌尺寸可控、性能更優(yōu)的磁性石墨烯復(fù)合材料。

（4）磁性石墨烯在傳感器方面已有許多探索，但仍需進(jìn)一步優(yōu)化傳感器體積和結(jié)構(gòu)，提高其精度和靈敏度；磁性石墨烯的生物安全性有待驗(yàn)證，在臨床醫(yī)學(xué)中是否會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害也需進(jìn)一步考察，各種潛在應(yīng)用也有需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)，希望早日將這種新型材料應(yīng)用于實(shí)際生活。