張乾，向欣寧，梁麗彤，劉建偉，王志青，房倚天，黃偉

（1 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024；2 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001）

熱重分析儀因其具有控溫精度高、能夠?qū)崟r(shí)準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于研究氣固相反應(yīng)，如煤、生物質(zhì)及其他類(lèi)型含碳物質(zhì)的氣化反應(yīng)過(guò)程。鑒于在工業(yè)氣化反應(yīng)裝置上，氣化反應(yīng)多發(fā)生在相對(duì)恒定的溫度，如固定床氣化爐反應(yīng)溫度通常為800～1000℃，流化床為900～1100℃，氣流床則為>1300℃等。故在實(shí)驗(yàn)室研究時(shí)，研究者多傾向于利用熱重分析儀研究恒溫條件下的氣化反應(yīng)特性。其常規(guī)流程為：在惰性氣氛下程序升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度，之后切換為反應(yīng)氣體[CO或HO(g)]進(jìn)行氣化反應(yīng)直至結(jié)束。也有一些研究者為了確保消除焦的熱解影響，并避免程序升溫至恒溫段的溫度波動(dòng)，采取先繼續(xù)恒溫一段時(shí)間，再進(jìn)行切換氣體的過(guò)程。一般認(rèn)為，氣體切換過(guò)程能夠很快完成，且相對(duì)于整個(gè)氣化反應(yīng)過(guò)程，氣體置換時(shí)間很短，因而切氣過(guò)程對(duì)反應(yīng)影響較小且可以忽略。然而，在氣固相反應(yīng)過(guò)程中，真實(shí)的切氣過(guò)程對(duì)氣化反應(yīng)影響如何，卻較少有人探討。

在熱重研究恒溫氣化反應(yīng)過(guò)程中，諸多研究者均發(fā)現(xiàn)，氣化反應(yīng)速率在反應(yīng)初始階段較低，而隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)速率不斷提高，出現(xiàn)峰值速率點(diǎn)，之后不斷降低直至反應(yīng)結(jié)束。以往認(rèn)為出現(xiàn)峰值速率的原因是氣化劑[CO或HO(g)]具有擴(kuò)孔作用以及原有閉孔打開(kāi)，使反應(yīng)物比表面積增加，活性位點(diǎn)增多，從而使反應(yīng)速率在起始階段出現(xiàn)增加，而隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物被消耗，孔道坍塌，活性位點(diǎn)減少，從而反應(yīng)速率不斷降低。針對(duì)這一現(xiàn)象，研究者提出了能夠描述峰值速率的隨機(jī)孔方程，并在氣化動(dòng)力學(xué)模擬中得到了廣泛的選用，目前已經(jīng)成為使用最多的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。但一些研究者并不贊同此結(jié)論，Gomez等通過(guò)分析不同氣體分壓下氣化反應(yīng)的峰值速率發(fā)現(xiàn)，峰值速率出現(xiàn)的時(shí)間是恒定的，與氣體分壓有關(guān)而與焦表面特性無(wú)關(guān)，據(jù)此推斷氣體切換過(guò)程是造成氣化反應(yīng)出現(xiàn)峰值速率的主要原因。然而，其在實(shí)驗(yàn)中用原煤作為反應(yīng)物，與通常采用焦作為原料并不一致，其研究結(jié)果并未被廣泛采納，當(dāng)前仍有諸多研究者認(rèn)為峰值速率的出現(xiàn)是擴(kuò)孔作用造成的。Zeng等在研究煤焦在熱重中氣化時(shí)發(fā)現(xiàn)，氣體切換后，需要5～10min才能夠達(dá)到穩(wěn)定，據(jù)此推斷切換氣體過(guò)程會(huì)影響煤焦的氣化反應(yīng)特性。Morin 等在研究生物質(zhì)焦燃燒時(shí)亦發(fā)現(xiàn)，熱重氣體切換過(guò)程需要25min左右才能夠完成，燃燒反應(yīng)受到切換氣體過(guò)程的嚴(yán)重影響。綜上認(rèn)為，在利用熱重裝置研究氣固相恒溫反應(yīng)時(shí)，有必要弄清楚切換氣體過(guò)程究竟是怎樣的，其對(duì)氣化反應(yīng)產(chǎn)生的影響以及對(duì)后續(xù)選取氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。而除了切氣過(guò)程影響外，反應(yīng)物粒徑、樣品質(zhì)量，反應(yīng)氣體組成、分壓，反應(yīng)溫度、壓力乃至裝樣品坩堝的高徑比、反應(yīng)氣體流動(dòng)方向等亦會(huì)對(duì)熱重分析氣化反應(yīng)產(chǎn)生影響。如Naredi等在利用熱重分析儀研究煤焦氣化時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著氣化溫度升高，出現(xiàn)峰值速率的位置不斷向高轉(zhuǎn)化率位置偏移，其推斷這一現(xiàn)象表明峰值速率的出現(xiàn)受到了顆粒內(nèi)擴(kuò)散影響。Zhang等則通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)比不同類(lèi)型坩堝及樣品量的焦樣氣化曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，隨著樣品層高度和反應(yīng)溫度的增加，氣體在樣品顆粒間擴(kuò)散的影響越嚴(yán)重。

本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)在于分析熱重分析儀上恒溫氣化過(guò)程中氣體切換過(guò)程對(duì)氣化反應(yīng)的影響，因而，本研究選取了一種煤熱解焦作為實(shí)驗(yàn)樣品。同時(shí)，預(yù)實(shí)驗(yàn)消除顆粒粒徑、樣品質(zhì)量、氣體流速等對(duì)氣化反應(yīng)的影響。而在氣化反應(yīng)程序的設(shè)計(jì)上，設(shè)計(jì)了兩種類(lèi)型反應(yīng)流程進(jìn)行對(duì)比：一種為傳統(tǒng)的帶有氣體切換步驟的氣化；另一種則為不采用切換氣體步驟而一直通反應(yīng)氣體的方案。同時(shí)，利用熱重?質(zhì)譜聯(lián)用儀，分析氣體切換過(guò)程中氣體逸出的變化特征。通過(guò)對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)流程下焦樣的氣化反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比，獲取在不同溫度下氣體切換過(guò)程對(duì)煤焦氣化反應(yīng)的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，分析兩種氣化流程的特點(diǎn)及其對(duì)后續(xù)數(shù)據(jù)處理，及活化能計(jì)算的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料制備

本實(shí)驗(yàn)采用云南小龍?zhí)逗置鹤鳛樵囼?yàn)用煤樣。煤樣在水平管式爐中進(jìn)行制焦，將裝有稱(chēng)量準(zhǔn)確樣品（約3.0g）的瓷舟置于反應(yīng)管的冷端，封閉反應(yīng)器。在N氣氛下（流量為500mL/min），將爐溫升至800℃穩(wěn)定后，推動(dòng)瓷舟至高溫區(qū)并停留30min，之后將瓷舟拖動(dòng)至冷端降溫。待樣品冷卻后，取出物料并稱(chēng)重。樣品制備過(guò)程重復(fù)三次，并充分混合后，將焦樣研磨至粒度小于75μm，備用。

小龍?zhí)对海╔LT）、半焦（XLTC）的元素和工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1，分別依據(jù)GB/T 476—2001、GB/T 212—2008測(cè)定。煤焦中主要礦物質(zhì)元素分析（依據(jù)GB/T 1574—2007）見(jiàn)表2，該煤焦中含有較多的Ca、Fe類(lèi)物質(zhì)。

表1 小龍?zhí)睹号c焦的元素分析及工業(yè)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表2 小龍?zhí)睹航怪械闹饕V物質(zhì)含量

1.2 氣化反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)

氣化實(shí)驗(yàn)采用Setaram Setsys 熱重分析儀，采用兩種方式對(duì)焦樣進(jìn)行氣化。方案1為傳統(tǒng)帶有氣體切換步驟的方式，具體步驟如下：稱(chēng)取質(zhì)量約為2mg焦樣，在Ar氣氛100mL/min下，以30℃/min程序升至設(shè)定溫度（分別設(shè)定恒溫在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃）后，切換氣體為100mL/min CO進(jìn)行氣化反應(yīng)。并通過(guò)與熱重聯(lián)用的在線(xiàn)質(zhì)譜儀（Hiden HPR20 QIC R&D）分析逸出的氣體CO（/=44）與Ar（/=40）變化。方案1 簡(jiǎn)記為切換氣體方式。

方案2 與方案1 相比，區(qū)別為該方案中從程序升溫階段至恒溫氣化階段一直采用100mL/min CO，而無(wú)氣體切換。方案2簡(jiǎn)記為純反應(yīng)氣方式。采用空坩堝在相同條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用數(shù)據(jù)為減去空白后數(shù)據(jù)，以消除由于升溫或切氣過(guò)程所造成的浮力變化對(duì)實(shí)驗(yàn)影響。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均重復(fù)兩次以保證準(zhǔn)確性。此外，實(shí)驗(yàn)用的樣品量、顆粒粒徑及氣體流速選擇均在預(yù)實(shí)驗(yàn)后確定。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

通常用碳轉(zhuǎn)化率（）和碳轉(zhuǎn)化速率（）來(lái)表征氣化反應(yīng)進(jìn)行的程度，定義如式(1)、式(2)。

式中，、w、w分別為氣化反應(yīng)初始時(shí)刻、時(shí)刻以及煤焦的干基灰分含量；為反應(yīng)時(shí)間。

對(duì)于采用方案1，即切換氣體方式，氣化反應(yīng)初始時(shí)刻定義為當(dāng)溫度達(dá)到恒溫區(qū)，CO氣體切換進(jìn)入時(shí)開(kāi)始。而對(duì)于采用方案2，即純反應(yīng)氣方式，氣化反應(yīng)初始時(shí)刻定義為煤焦與CO有明顯反應(yīng)時(shí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種氣化方式下小龍?zhí)睹航乖诓煌瑲饣瘻囟认碌臍饣袨楸容^

采用傳統(tǒng)的切換氣體和全部為CO氣氛（純反應(yīng)氣）方式對(duì)小龍?zhí)睹航惯M(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn)，測(cè)得的反應(yīng)失重曲線(xiàn)和失重速率曲線(xiàn)對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。如圖1(a)，700℃氣化反應(yīng)條件下，兩種方式氣化實(shí)驗(yàn)失重曲線(xiàn)和失重速率曲線(xiàn)非常接近，表明在該溫度下兩種氣化方式對(duì)小龍?zhí)睹航沟臍饣磻?yīng)測(cè)定差別較小。但該溫度下煤焦氣化反應(yīng)速率非常低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到140min時(shí)，依然有超過(guò)60%的煤焦殘留。圖1(b)、(c)則可明顯看出在750℃和800℃下氣化時(shí)，兩種方式下煤焦到達(dá)恒溫階段的初始反應(yīng)速率有明顯差距。切換氣體方式下，煤焦氣化反應(yīng)速率在溫度到達(dá)恒溫后，有一個(gè)明顯的速率增加過(guò)程，增加至出現(xiàn)峰值而后速率降低；而純反應(yīng)氣方式下，焦樣一直處在CO氣體氛圍中，其氣化反應(yīng)在680℃時(shí)已開(kāi)始進(jìn)行，并隨著溫度升高逐漸增大，在當(dāng)溫度到達(dá)恒溫區(qū)時(shí)出現(xiàn)峰值速率，之后不斷降低，直至反應(yīng)結(jié)束。而當(dāng)恒溫反應(yīng)溫度在850℃時(shí)，如圖1(d)，兩種方式所得的氣化反應(yīng)曲線(xiàn)差別很大。對(duì)于純反應(yīng)氣方式，當(dāng)氣化溫度到達(dá)850℃時(shí)，其反應(yīng)速率已經(jīng)很大，而此時(shí)對(duì)于切換氣體方式，其氣化反應(yīng)剛剛開(kāi)始。而且，二者的反應(yīng)速率曲線(xiàn)有交叉，即切換氣體方式下氣化反應(yīng)速率達(dá)到峰值后，其速率降低幅度較純反應(yīng)氣方式小，因而反應(yīng)速率有所交叉，這一現(xiàn)象在800℃、850℃和900℃下的反應(yīng)曲線(xiàn)上均有所體現(xiàn)。圖1(e)中，對(duì)于純反應(yīng)氣方式，在氣化反應(yīng)溫度尚未達(dá)到900℃時(shí)，其氣化反應(yīng)速率曲線(xiàn)已經(jīng)達(dá)到峰值，即大部分煤焦在到達(dá)恒溫段之前已反應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)流程上對(duì)比分析兩種氣化方式，二者區(qū)別僅在于切換氣體方式下，CO氣體是在溫度到達(dá)恒溫段時(shí)才切換進(jìn)入，而純反應(yīng)氣下煤焦一直處在CO氣氛中。而根據(jù)Bai 等的研究表明，CO氣氛對(duì)焦結(jié)構(gòu)的影響很小，幾乎不會(huì)改變焦的反應(yīng)性能。因此可以判斷，切換氣體過(guò)程影響了煤焦的氣化反應(yīng)曲線(xiàn)。

圖1 不同溫度下煤焦在兩種氣化條件下的反應(yīng)比較

2.2 熱重反應(yīng)爐內(nèi)兩種氣化方式下的氣體逸出規(guī)律比較

圖2為利用連接熱重的在線(xiàn)質(zhì)譜分析儀檢測(cè)的終溫設(shè)定在800℃時(shí)的切換氣體和純反應(yīng)氣方式下熱重裝置內(nèi)的氣體組成變化規(guī)律。鑒于不同溫度下的氣體置換過(guò)程都是一樣的，差別僅在于切換氣體的時(shí)間點(diǎn)不同，故800℃時(shí)兩種氣化方式下熱重內(nèi)氣體變化曲線(xiàn)可作為其他實(shí)驗(yàn)代表。由圖2 可知，切換氣體方式下，盡管反應(yīng)性氣體可以在1min 內(nèi)快速到達(dá)反應(yīng)區(qū)，而且其分壓迅速增加，但CO氣體分壓需15min 才能達(dá)到60%，需55min 才能達(dá)到95%。這是由于熱重分析儀內(nèi)部體積較大，且氣體的置換過(guò)程并非簡(jiǎn)單的平推流，故全部置換出惰性氣體需要較長(zhǎng)時(shí)間。而氣化反應(yīng)則在氣體置換過(guò)程中已經(jīng)開(kāi)始，故部分碳的氣化是發(fā)生在惰性氣體和反應(yīng)氣體的混合氣氛中，這會(huì)對(duì)氣化反應(yīng)造成極大影響，可能是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室研究的高溫氣化數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確的重要原因。尤其是在高溫反應(yīng)條件下，當(dāng)氣化反應(yīng)速率較快時(shí)，可能反應(yīng)性氣體仍在置換過(guò)程中時(shí)氣化反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束了。對(duì)于煤焦反應(yīng)對(duì)氣體逸出規(guī)律的影響，根據(jù)圖1中對(duì)應(yīng)的煤焦氣化反應(yīng)數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)用煤焦量，計(jì)算得其氣化速率最大時(shí)（按氣化溫度900℃下的數(shù)據(jù)計(jì)算），CO的瞬時(shí)消耗量或CO瞬時(shí)生成量均低于0.3mL/min，故煤焦反應(yīng)對(duì)兩種氣化方式下的CO逸出規(guī)律幾乎沒(méi)有影響。對(duì)兩種氣化方式下氣體逸出規(guī)律分析可知，對(duì)于實(shí)驗(yàn)考察的煤焦樣品，750～850℃之間時(shí)，兩種氣化方式所導(dǎo)致的氣化反應(yīng)速率曲線(xiàn)的差別主要是由于氣體切換步驟帶來(lái)的反應(yīng)性氣體分壓的變化導(dǎo)致的，而在900℃時(shí)，由于程序升溫階段煤焦已經(jīng)發(fā)生了較多的轉(zhuǎn)化，故除了氣體擴(kuò)散的影響，兩種氣化方式下反應(yīng)曲線(xiàn)的差別亦較多受到程序升溫段反應(yīng)影響。

圖2 800℃下兩種氣化方式的氣體逸出規(guī)律比較

總結(jié)在應(yīng)用熱重分析儀研究氣固相反應(yīng)時(shí)，首先應(yīng)當(dāng)評(píng)估切換氣體的影響，如檢測(cè)切氣過(guò)程氣體濃度變化規(guī)律，或采用本文所述的兩種反應(yīng)方式進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，然后采取一定措施避免或降低其影響，如對(duì)設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)、對(duì)恒溫實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行改進(jìn)、改變實(shí)驗(yàn)方法或者可采用其他類(lèi)型反應(yīng)裝置如微型流化床、下落床等，盡量減少氣體切換過(guò)程的影響。

2.3 兩種氣化方式下的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率曲線(xiàn)比較

在確定了切換氣體步驟會(huì)對(duì)煤焦氣化反應(yīng)曲線(xiàn)造成影響后，進(jìn)一步分析了其對(duì)氣化反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率曲線(xiàn)的影響。圖3為采用切換氣體方式下煤焦在不同溫度下的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和速率曲線(xiàn)。從圖中可以看出，隨著溫度升高，煤焦氣化反應(yīng)速率增大，完全氣化的時(shí)間不斷減少。而且從圖3(c)可以看出，該方式下氣化反應(yīng)速率在反初始階段有一個(gè)明顯的增大過(guò)程，達(dá)到峰值后逐漸降低直至反應(yīng)結(jié)束。諸多研究者均報(bào)道過(guò)類(lèi)似峰值速率現(xiàn)象，并將其歸因于焦中原有閉孔的打開(kāi)以及反應(yīng)過(guò)程中氣體的擴(kuò)孔作用，但本文通過(guò)比較兩種氣化方式下煤焦的氣化推斷并非如此。

圖3 切換氣體方式下煤焦在不同溫度下的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率

圖4為純反應(yīng)氣方式下煤焦不同終溫時(shí)的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和速率曲線(xiàn)。該條件下的反應(yīng)從程序升溫區(qū)間就已開(kāi)始，因此反應(yīng)曲線(xiàn)分布在程序升溫和恒溫區(qū)間。隨著反應(yīng)終溫升高，氣化反應(yīng)速率不斷增大，且在未達(dá)到恒溫區(qū)時(shí)，煤焦反應(yīng)速率曲線(xiàn)相同，而達(dá)到恒溫區(qū)時(shí)，氣化速率達(dá)到峰值，并在恒溫區(qū)速率不斷降低。對(duì)900℃反應(yīng)，由于在未達(dá)到900℃時(shí)，煤焦氣化速率已經(jīng)達(dá)到峰值[圖4(b)]并開(kāi)始下降，結(jié)合圖4(a)可知，此時(shí)大部分煤焦已經(jīng)氣化，可反應(yīng)的殘焦量較少，導(dǎo)致反應(yīng)速率迅速下降。且可據(jù)此推測(cè)，當(dāng)反應(yīng)終溫繼續(xù)提高時(shí)，由于在未到達(dá)恒溫區(qū)時(shí)煤焦氣化已較大程度完成，其反應(yīng)曲線(xiàn)將不再改變或變化非常有限。即當(dāng)采用純反應(yīng)氣方式評(píng)價(jià)樣品氣化活性是有一定的適用溫度范圍的，所測(cè)試恒溫段終溫應(yīng)不大于樣品在程序升溫反應(yīng)時(shí)達(dá)到峰值速率的溫度。對(duì)于純反應(yīng)氣方式下的煤焦氣化，在恒溫階段其反應(yīng)速率皆無(wú)峰值出現(xiàn)。因此對(duì)比兩種氣化方式下的反應(yīng)速率線(xiàn)可得出，該煤焦在切換氣體方式下出現(xiàn)峰值速率是由于氣體切換過(guò)程中CO分壓不斷增大導(dǎo)致的。

圖4 純CO2氣氛下煤焦在不同終溫時(shí)的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率

2.4 兩種氣化方式下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

煤焦的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是其氣化技術(shù)選擇和模型化的基礎(chǔ)，獲取準(zhǔn)確的氣化參數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)實(shí)現(xiàn)煤氣化的高效利用具有重要的指導(dǎo)意義。因此有必要比較切氣步驟對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算的影響。根據(jù)以往煤氣化動(dòng)力學(xué)研究經(jīng)驗(yàn)，恒溫氣化階段有峰值速率出現(xiàn)時(shí)通常選擇隨機(jī)孔模型，但分析已知峰值速率是由切氣導(dǎo)致的，與模型中的假設(shè)并不一致。而且，對(duì)于恒溫氣化實(shí)驗(yàn)，盡管選擇不同類(lèi)型模型時(shí)計(jì)算的擬合度有所差異，但不同動(dòng)力學(xué)模型所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)差距較小，其參數(shù)值更多依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)。因此本研究選用了一種較為簡(jiǎn)便的模型來(lái)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)：利用氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需的時(shí)間（）計(jì)算得反應(yīng)性指數(shù)。當(dāng)反應(yīng)遵循零級(jí)反應(yīng)模型時(shí)，與速率常數(shù)（）相等，進(jìn)而可由式(3)～式(5)計(jì)算相應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

式中，為表觀活化能；為指前因子；為氣體常數(shù)；為反應(yīng)溫度。

對(duì)于純反應(yīng)氣方式下的氣化曲線(xiàn)，由于其在程序升溫區(qū)間已經(jīng)開(kāi)始反應(yīng)，因此在恒溫氣化動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)，需對(duì)非恒溫階段的氣化反應(yīng)所需的時(shí)間進(jìn)行預(yù)計(jì)算。分析其在恒溫段的反應(yīng)速率曲線(xiàn)，若煤焦未反應(yīng)時(shí)便能夠直接達(dá)到恒溫區(qū)，且無(wú)切換氣體因素干擾，則煤焦在初試階段的反應(yīng)速率一定不小于當(dāng)前實(shí)驗(yàn)測(cè)得的恒溫階段的氣化反應(yīng)初始速率，這是因?yàn)樵谖催_(dá)到恒溫區(qū)便已氣化的碳，其活性應(yīng)比未反應(yīng)碳的活性要高或至少相同。因此對(duì)于在該方式下未達(dá)到恒溫區(qū)耗碳的反應(yīng)，保守方法是采用以其在恒溫區(qū)測(cè)得的初始速率進(jìn)行等速率轉(zhuǎn)化計(jì)算消耗相同量碳所需時(shí)間，以此作為其在恒溫氣化時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間。表3 為所得煤焦CO氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需時(shí)間。由表3 可知，700℃時(shí)氣化反應(yīng)速率非常慢，即使反應(yīng)時(shí)間超過(guò)了120min，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍未達(dá)到50%，而900℃下采用純反應(yīng)氣方式氣化時(shí)，其未達(dá)到恒溫區(qū)時(shí)速率已經(jīng)達(dá)到峰值速率，故僅能憑峰值速率估算該溫度下其達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間<2.0min。純反應(yīng)氣方式下所需反應(yīng)時(shí)間明顯低于切換氣體方式，表明氣體切換過(guò)程明顯影響了氣化反應(yīng)速率，使其達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間增加。

表3 兩種氣化方式下煤焦CO2氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需時(shí)間

圖5 和表4 是以750～850℃溫度區(qū)間數(shù)據(jù)計(jì)算所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從相關(guān)系數(shù)R值可知擬合效果較好。純反應(yīng)氣方式計(jì)算所得的活化能和指前因子明顯高于切換氣體方式，說(shuō)明氣體擴(kuò)散影響導(dǎo)致計(jì)算所得活化能降低。氣體切換過(guò)程影響了動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，該方式下計(jì)算所得的氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)并非理論上的動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，而是受擴(kuò)散影響了的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

圖5 兩種氣化方式下煤焦氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合

表4 兩種氣化方式下氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

3 結(jié)論

鑒于在工業(yè)裝置中反應(yīng)多發(fā)生在相對(duì)恒定的溫度，故在實(shí)驗(yàn)室多傾向于利用熱重分析儀在惰性氣氛下程序升溫至預(yù)設(shè)定的反應(yīng)溫度，之后切換為反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。本文以一種煤焦CO氣化反應(yīng)為例，對(duì)比考察了氣體切換過(guò)程對(duì)整個(gè)恒溫實(shí)驗(yàn)的影響，并利用在線(xiàn)質(zhì)譜分析儀檢測(cè)了切換過(guò)程中氣體逸出規(guī)律，同時(shí)對(duì)氣體切換過(guò)程對(duì)反應(yīng)速率趨勢(shì)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算影響等進(jìn)行了分析和比較。研究表明，存在切換氣體步驟時(shí)，盡管反應(yīng)氣體可以快速到達(dá)反應(yīng)區(qū)，但由于氣體的置換過(guò)程并非簡(jiǎn)單的平推流，且熱重分析儀內(nèi)部有死體積，故全部置換出惰性氣體需要較長(zhǎng)時(shí)間，導(dǎo)致部分碳的氣化是發(fā)生在變化著的反應(yīng)性氣體和惰性氣體的混合氣氛當(dāng)中。這極大地影響了樣品的氣化反應(yīng)速率趨勢(shì)，導(dǎo)致了峰值速率的出現(xiàn)，進(jìn)一步影響了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的選取和活化能的求解，導(dǎo)致計(jì)算的活化能偏低。因此建議在應(yīng)用熱重分析儀研究氣固相反應(yīng)時(shí)，應(yīng)當(dāng)采取一定措施避免或減小切換氣體影響，如對(duì)設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，對(duì)恒溫實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行改進(jìn)，改變實(shí)驗(yàn)方法或者采用其他類(lèi)型反應(yīng)裝置如微型流化床、下落床等。也可借鑒本論文的兩種類(lèi)型氣化方式，對(duì)氣體逸出規(guī)律進(jìn)行檢測(cè)，以評(píng)估氣體切換步驟對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的影響，以免得出不準(zhǔn)確的結(jié)論。