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        熱重分析煤焦恒溫氣化過(guò)程中氣體切換的影響

        2022-02-12 08:53:32張乾向欣寧梁麗彤劉建偉王志青房倚天黃偉
        化工進(jìn)展 2022年1期
        關(guān)鍵詞:煤焦恒溫氣化

        張乾,向欣寧,梁麗彤,劉建偉,王志青,房倚天,黃偉

        (1 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024;2 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001)

        熱重分析儀因其具有控溫精度高、能夠?qū)崟r(shí)準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化速率等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于研究氣固相反應(yīng),如煤、生物質(zhì)及其他類(lèi)型含碳物質(zhì)的氣化反應(yīng)過(guò)程。鑒于在工業(yè)氣化反應(yīng)裝置上,氣化反應(yīng)多發(fā)生在相對(duì)恒定的溫度,如固定床氣化爐反應(yīng)溫度通常為800~1000℃,流化床為900~1100℃,氣流床則為>1300℃等。故在實(shí)驗(yàn)室研究時(shí),研究者多傾向于利用熱重分析儀研究恒溫條件下的氣化反應(yīng)特性。其常規(guī)流程為:在惰性氣氛下程序升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度,之后切換為反應(yīng)氣體[CO或HO(g)]進(jìn)行氣化反應(yīng)直至結(jié)束。也有一些研究者為了確保消除焦的熱解影響,并避免程序升溫至恒溫段的溫度波動(dòng),采取先繼續(xù)恒溫一段時(shí)間,再進(jìn)行切換氣體的過(guò)程。一般認(rèn)為,氣體切換過(guò)程能夠很快完成,且相對(duì)于整個(gè)氣化反應(yīng)過(guò)程,氣體置換時(shí)間很短,因而切氣過(guò)程對(duì)反應(yīng)影響較小且可以忽略。然而,在氣固相反應(yīng)過(guò)程中,真實(shí)的切氣過(guò)程對(duì)氣化反應(yīng)影響如何,卻較少有人探討。

        在熱重研究恒溫氣化反應(yīng)過(guò)程中,諸多研究者均發(fā)現(xiàn),氣化反應(yīng)速率在反應(yīng)初始階段較低,而隨著反應(yīng)進(jìn)行,反應(yīng)速率不斷提高,出現(xiàn)峰值速率點(diǎn),之后不斷降低直至反應(yīng)結(jié)束。以往認(rèn)為出現(xiàn)峰值速率的原因是氣化劑[CO或HO(g)]具有擴(kuò)孔作用以及原有閉孔打開(kāi),使反應(yīng)物比表面積增加,活性位點(diǎn)增多,從而使反應(yīng)速率在起始階段出現(xiàn)增加,而隨著反應(yīng)進(jìn)行,反應(yīng)物被消耗,孔道坍塌,活性位點(diǎn)減少,從而反應(yīng)速率不斷降低。針對(duì)這一現(xiàn)象,研究者提出了能夠描述峰值速率的隨機(jī)孔方程,并在氣化動(dòng)力學(xué)模擬中得到了廣泛的選用,目前已經(jīng)成為使用最多的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。但一些研究者并不贊同此結(jié)論,Gomez等通過(guò)分析不同氣體分壓下氣化反應(yīng)的峰值速率發(fā)現(xiàn),峰值速率出現(xiàn)的時(shí)間是恒定的,與氣體分壓有關(guān)而與焦表面特性無(wú)關(guān),據(jù)此推斷氣體切換過(guò)程是造成氣化反應(yīng)出現(xiàn)峰值速率的主要原因。然而,其在實(shí)驗(yàn)中用原煤作為反應(yīng)物,與通常采用焦作為原料并不一致,其研究結(jié)果并未被廣泛采納,當(dāng)前仍有諸多研究者認(rèn)為峰值速率的出現(xiàn)是擴(kuò)孔作用造成的。Zeng等在研究煤焦在熱重中氣化時(shí)發(fā)現(xiàn),氣體切換后,需要5~10min才能夠達(dá)到穩(wěn)定,據(jù)此推斷切換氣體過(guò)程會(huì)影響煤焦的氣化反應(yīng)特性。Morin 等在研究生物質(zhì)焦燃燒時(shí)亦發(fā)現(xiàn),熱重氣體切換過(guò)程需要25min左右才能夠完成,燃燒反應(yīng)受到切換氣體過(guò)程的嚴(yán)重影響。綜上認(rèn)為,在利用熱重裝置研究氣固相恒溫反應(yīng)時(shí),有必要弄清楚切換氣體過(guò)程究竟是怎樣的,其對(duì)氣化反應(yīng)產(chǎn)生的影響以及對(duì)后續(xù)選取氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。而除了切氣過(guò)程影響外,反應(yīng)物粒徑、樣品質(zhì)量,反應(yīng)氣體組成、分壓,反應(yīng)溫度、壓力乃至裝樣品坩堝的高徑比、反應(yīng)氣體流動(dòng)方向等亦會(huì)對(duì)熱重分析氣化反應(yīng)產(chǎn)生影響。如Naredi等在利用熱重分析儀研究煤焦氣化時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著氣化溫度升高,出現(xiàn)峰值速率的位置不斷向高轉(zhuǎn)化率位置偏移,其推斷這一現(xiàn)象表明峰值速率的出現(xiàn)受到了顆粒內(nèi)擴(kuò)散影響。Zhang等則通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)比不同類(lèi)型坩堝及樣品量的焦樣氣化曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn),隨著樣品層高度和反應(yīng)溫度的增加,氣體在樣品顆粒間擴(kuò)散的影響越嚴(yán)重。

        本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)在于分析熱重分析儀上恒溫氣化過(guò)程中氣體切換過(guò)程對(duì)氣化反應(yīng)的影響,因而,本研究選取了一種煤熱解焦作為實(shí)驗(yàn)樣品。同時(shí),預(yù)實(shí)驗(yàn)消除顆粒粒徑、樣品質(zhì)量、氣體流速等對(duì)氣化反應(yīng)的影響。而在氣化反應(yīng)程序的設(shè)計(jì)上,設(shè)計(jì)了兩種類(lèi)型反應(yīng)流程進(jìn)行對(duì)比:一種為傳統(tǒng)的帶有氣體切換步驟的氣化;另一種則為不采用切換氣體步驟而一直通反應(yīng)氣體的方案。同時(shí),利用熱重?質(zhì)譜聯(lián)用儀,分析氣體切換過(guò)程中氣體逸出的變化特征。通過(guò)對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)流程下焦樣的氣化反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比,獲取在不同溫度下氣體切換過(guò)程對(duì)煤焦氣化反應(yīng)的影響規(guī)律。在此基礎(chǔ)上,分析兩種氣化流程的特點(diǎn)及其對(duì)后續(xù)數(shù)據(jù)處理,及活化能計(jì)算的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料制備

        本實(shí)驗(yàn)采用云南小龍?zhí)逗置鹤鳛樵囼?yàn)用煤樣。煤樣在水平管式爐中進(jìn)行制焦,將裝有稱(chēng)量準(zhǔn)確樣品(約3.0g)的瓷舟置于反應(yīng)管的冷端,封閉反應(yīng)器。在N氣氛下(流量為500mL/min),將爐溫升至800℃穩(wěn)定后,推動(dòng)瓷舟至高溫區(qū)并停留30min,之后將瓷舟拖動(dòng)至冷端降溫。待樣品冷卻后,取出物料并稱(chēng)重。樣品制備過(guò)程重復(fù)三次,并充分混合后,將焦樣研磨至粒度小于75μm,備用。

        小龍?zhí)对海╔LT)、半焦(XLTC)的元素和工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1,分別依據(jù)GB/T 476—2001、GB/T 212—2008測(cè)定。煤焦中主要礦物質(zhì)元素分析(依據(jù)GB/T 1574—2007)見(jiàn)表2,該煤焦中含有較多的Ca、Fe類(lèi)物質(zhì)。

        表1 小龍?zhí)睹号c焦的元素分析及工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

        表2 小龍?zhí)睹航怪械闹饕V物質(zhì)含量

        1.2 氣化反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)

        氣化實(shí)驗(yàn)采用Setaram Setsys 熱重分析儀,采用兩種方式對(duì)焦樣進(jìn)行氣化。方案1為傳統(tǒng)帶有氣體切換步驟的方式,具體步驟如下:稱(chēng)取質(zhì)量約為2mg焦樣,在Ar氣氛100mL/min下,以30℃/min程序升至設(shè)定溫度(分別設(shè)定恒溫在700℃、750℃、800℃、850℃、900℃)后,切換氣體為100mL/min CO進(jìn)行氣化反應(yīng)。并通過(guò)與熱重聯(lián)用的在線(xiàn)質(zhì)譜儀(Hiden HPR20 QIC R&D)分析逸出的氣體CO(/=44)與Ar(/=40)變化。方案1 簡(jiǎn)記為切換氣體方式。

        方案2 與方案1 相比,區(qū)別為該方案中從程序升溫階段至恒溫氣化階段一直采用100mL/min CO,而無(wú)氣體切換。方案2簡(jiǎn)記為純反應(yīng)氣方式。采用空坩堝在相同條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用數(shù)據(jù)為減去空白后數(shù)據(jù),以消除由于升溫或切氣過(guò)程所造成的浮力變化對(duì)實(shí)驗(yàn)影響。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均重復(fù)兩次以保證準(zhǔn)確性。此外,實(shí)驗(yàn)用的樣品量、顆粒粒徑及氣體流速選擇均在預(yù)實(shí)驗(yàn)后確定。

        1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

        通常用碳轉(zhuǎn)化率()和碳轉(zhuǎn)化速率()來(lái)表征氣化反應(yīng)進(jìn)行的程度,定義如式(1)、式(2)。

        式中,、ww分別為氣化反應(yīng)初始時(shí)刻、時(shí)刻以及煤焦的干基灰分含量;為反應(yīng)時(shí)間。

        對(duì)于采用方案1,即切換氣體方式,氣化反應(yīng)初始時(shí)刻定義為當(dāng)溫度達(dá)到恒溫區(qū),CO氣體切換進(jìn)入時(shí)開(kāi)始。而對(duì)于采用方案2,即純反應(yīng)氣方式,氣化反應(yīng)初始時(shí)刻定義為煤焦與CO有明顯反應(yīng)時(shí)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 兩種氣化方式下小龍?zhí)睹航乖诓煌瑲饣瘻囟认碌臍饣袨楸容^

        采用傳統(tǒng)的切換氣體和全部為CO氣氛(純反應(yīng)氣)方式對(duì)小龍?zhí)睹航惯M(jìn)行氣化實(shí)驗(yàn),測(cè)得的反應(yīng)失重曲線(xiàn)和失重速率曲線(xiàn)對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。如圖1(a),700℃氣化反應(yīng)條件下,兩種方式氣化實(shí)驗(yàn)失重曲線(xiàn)和失重速率曲線(xiàn)非常接近,表明在該溫度下兩種氣化方式對(duì)小龍?zhí)睹航沟臍饣磻?yīng)測(cè)定差別較小。但該溫度下煤焦氣化反應(yīng)速率非常低,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到140min時(shí),依然有超過(guò)60%的煤焦殘留。圖1(b)、(c)則可明顯看出在750℃和800℃下氣化時(shí),兩種方式下煤焦到達(dá)恒溫階段的初始反應(yīng)速率有明顯差距。切換氣體方式下,煤焦氣化反應(yīng)速率在溫度到達(dá)恒溫后,有一個(gè)明顯的速率增加過(guò)程,增加至出現(xiàn)峰值而后速率降低;而純反應(yīng)氣方式下,焦樣一直處在CO氣體氛圍中,其氣化反應(yīng)在680℃時(shí)已開(kāi)始進(jìn)行,并隨著溫度升高逐漸增大,在當(dāng)溫度到達(dá)恒溫區(qū)時(shí)出現(xiàn)峰值速率,之后不斷降低,直至反應(yīng)結(jié)束。而當(dāng)恒溫反應(yīng)溫度在850℃時(shí),如圖1(d),兩種方式所得的氣化反應(yīng)曲線(xiàn)差別很大。對(duì)于純反應(yīng)氣方式,當(dāng)氣化溫度到達(dá)850℃時(shí),其反應(yīng)速率已經(jīng)很大,而此時(shí)對(duì)于切換氣體方式,其氣化反應(yīng)剛剛開(kāi)始。而且,二者的反應(yīng)速率曲線(xiàn)有交叉,即切換氣體方式下氣化反應(yīng)速率達(dá)到峰值后,其速率降低幅度較純反應(yīng)氣方式小,因而反應(yīng)速率有所交叉,這一現(xiàn)象在800℃、850℃和900℃下的反應(yīng)曲線(xiàn)上均有所體現(xiàn)。圖1(e)中,對(duì)于純反應(yīng)氣方式,在氣化反應(yīng)溫度尚未達(dá)到900℃時(shí),其氣化反應(yīng)速率曲線(xiàn)已經(jīng)達(dá)到峰值,即大部分煤焦在到達(dá)恒溫段之前已反應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)流程上對(duì)比分析兩種氣化方式,二者區(qū)別僅在于切換氣體方式下,CO氣體是在溫度到達(dá)恒溫段時(shí)才切換進(jìn)入,而純反應(yīng)氣下煤焦一直處在CO氣氛中。而根據(jù)Bai 等的研究表明,CO氣氛對(duì)焦結(jié)構(gòu)的影響很小,幾乎不會(huì)改變焦的反應(yīng)性能。因此可以判斷,切換氣體過(guò)程影響了煤焦的氣化反應(yīng)曲線(xiàn)。

        圖1 不同溫度下煤焦在兩種氣化條件下的反應(yīng)比較

        2.2 熱重反應(yīng)爐內(nèi)兩種氣化方式下的氣體逸出規(guī)律比較

        圖2為利用連接熱重的在線(xiàn)質(zhì)譜分析儀檢測(cè)的終溫設(shè)定在800℃時(shí)的切換氣體和純反應(yīng)氣方式下熱重裝置內(nèi)的氣體組成變化規(guī)律。鑒于不同溫度下的氣體置換過(guò)程都是一樣的,差別僅在于切換氣體的時(shí)間點(diǎn)不同,故800℃時(shí)兩種氣化方式下熱重內(nèi)氣體變化曲線(xiàn)可作為其他實(shí)驗(yàn)代表。由圖2 可知,切換氣體方式下,盡管反應(yīng)性氣體可以在1min 內(nèi)快速到達(dá)反應(yīng)區(qū),而且其分壓迅速增加,但CO氣體分壓需15min 才能達(dá)到60%,需55min 才能達(dá)到95%。這是由于熱重分析儀內(nèi)部體積較大,且氣體的置換過(guò)程并非簡(jiǎn)單的平推流,故全部置換出惰性氣體需要較長(zhǎng)時(shí)間。而氣化反應(yīng)則在氣體置換過(guò)程中已經(jīng)開(kāi)始,故部分碳的氣化是發(fā)生在惰性氣體和反應(yīng)氣體的混合氣氛中,這會(huì)對(duì)氣化反應(yīng)造成極大影響,可能是當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室研究的高溫氣化數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確的重要原因。尤其是在高溫反應(yīng)條件下,當(dāng)氣化反應(yīng)速率較快時(shí),可能反應(yīng)性氣體仍在置換過(guò)程中時(shí)氣化反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束了。對(duì)于煤焦反應(yīng)對(duì)氣體逸出規(guī)律的影響,根據(jù)圖1中對(duì)應(yīng)的煤焦氣化反應(yīng)數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)用煤焦量,計(jì)算得其氣化速率最大時(shí)(按氣化溫度900℃下的數(shù)據(jù)計(jì)算),CO的瞬時(shí)消耗量或CO瞬時(shí)生成量均低于0.3mL/min,故煤焦反應(yīng)對(duì)兩種氣化方式下的CO逸出規(guī)律幾乎沒(méi)有影響。對(duì)兩種氣化方式下氣體逸出規(guī)律分析可知,對(duì)于實(shí)驗(yàn)考察的煤焦樣品,750~850℃之間時(shí),兩種氣化方式所導(dǎo)致的氣化反應(yīng)速率曲線(xiàn)的差別主要是由于氣體切換步驟帶來(lái)的反應(yīng)性氣體分壓的變化導(dǎo)致的,而在900℃時(shí),由于程序升溫階段煤焦已經(jīng)發(fā)生了較多的轉(zhuǎn)化,故除了氣體擴(kuò)散的影響,兩種氣化方式下反應(yīng)曲線(xiàn)的差別亦較多受到程序升溫段反應(yīng)影響。

        圖2 800℃下兩種氣化方式的氣體逸出規(guī)律比較

        總結(jié)在應(yīng)用熱重分析儀研究氣固相反應(yīng)時(shí),首先應(yīng)當(dāng)評(píng)估切換氣體的影響,如檢測(cè)切氣過(guò)程氣體濃度變化規(guī)律,或采用本文所述的兩種反應(yīng)方式進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn),然后采取一定措施避免或降低其影響,如對(duì)設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)、對(duì)恒溫實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行改進(jìn)、改變實(shí)驗(yàn)方法或者可采用其他類(lèi)型反應(yīng)裝置如微型流化床、下落床等,盡量減少氣體切換過(guò)程的影響。

        2.3 兩種氣化方式下的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率曲線(xiàn)比較

        在確定了切換氣體步驟會(huì)對(duì)煤焦氣化反應(yīng)曲線(xiàn)造成影響后,進(jìn)一步分析了其對(duì)氣化反應(yīng)過(guò)程的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率曲線(xiàn)的影響。圖3為采用切換氣體方式下煤焦在不同溫度下的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和速率曲線(xiàn)。從圖中可以看出,隨著溫度升高,煤焦氣化反應(yīng)速率增大,完全氣化的時(shí)間不斷減少。而且從圖3(c)可以看出,該方式下氣化反應(yīng)速率在反初始階段有一個(gè)明顯的增大過(guò)程,達(dá)到峰值后逐漸降低直至反應(yīng)結(jié)束。諸多研究者均報(bào)道過(guò)類(lèi)似峰值速率現(xiàn)象,并將其歸因于焦中原有閉孔的打開(kāi)以及反應(yīng)過(guò)程中氣體的擴(kuò)孔作用,但本文通過(guò)比較兩種氣化方式下煤焦的氣化推斷并非如此。

        圖3 切換氣體方式下煤焦在不同溫度下的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率

        圖4為純反應(yīng)氣方式下煤焦不同終溫時(shí)的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和速率曲線(xiàn)。該條件下的反應(yīng)從程序升溫區(qū)間就已開(kāi)始,因此反應(yīng)曲線(xiàn)分布在程序升溫和恒溫區(qū)間。隨著反應(yīng)終溫升高,氣化反應(yīng)速率不斷增大,且在未達(dá)到恒溫區(qū)時(shí),煤焦反應(yīng)速率曲線(xiàn)相同,而達(dá)到恒溫區(qū)時(shí),氣化速率達(dá)到峰值,并在恒溫區(qū)速率不斷降低。對(duì)900℃反應(yīng),由于在未達(dá)到900℃時(shí),煤焦氣化速率已經(jīng)達(dá)到峰值[圖4(b)]并開(kāi)始下降,結(jié)合圖4(a)可知,此時(shí)大部分煤焦已經(jīng)氣化,可反應(yīng)的殘焦量較少,導(dǎo)致反應(yīng)速率迅速下降。且可據(jù)此推測(cè),當(dāng)反應(yīng)終溫繼續(xù)提高時(shí),由于在未到達(dá)恒溫區(qū)時(shí)煤焦氣化已較大程度完成,其反應(yīng)曲線(xiàn)將不再改變或變化非常有限。即當(dāng)采用純反應(yīng)氣方式評(píng)價(jià)樣品氣化活性是有一定的適用溫度范圍的,所測(cè)試恒溫段終溫應(yīng)不大于樣品在程序升溫反應(yīng)時(shí)達(dá)到峰值速率的溫度。對(duì)于純反應(yīng)氣方式下的煤焦氣化,在恒溫階段其反應(yīng)速率皆無(wú)峰值出現(xiàn)。因此對(duì)比兩種氣化方式下的反應(yīng)速率線(xiàn)可得出,該煤焦在切換氣體方式下出現(xiàn)峰值速率是由于氣體切換過(guò)程中CO分壓不斷增大導(dǎo)致的。

        圖4 純CO2氣氛下煤焦在不同終溫時(shí)的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率

        2.4 兩種氣化方式下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

        煤焦的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是其氣化技術(shù)選擇和模型化的基礎(chǔ),獲取準(zhǔn)確的氣化參數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)實(shí)現(xiàn)煤氣化的高效利用具有重要的指導(dǎo)意義。因此有必要比較切氣步驟對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算的影響。根據(jù)以往煤氣化動(dòng)力學(xué)研究經(jīng)驗(yàn),恒溫氣化階段有峰值速率出現(xiàn)時(shí)通常選擇隨機(jī)孔模型,但分析已知峰值速率是由切氣導(dǎo)致的,與模型中的假設(shè)并不一致。而且,對(duì)于恒溫氣化實(shí)驗(yàn),盡管選擇不同類(lèi)型模型時(shí)計(jì)算的擬合度有所差異,但不同動(dòng)力學(xué)模型所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)差距較小,其參數(shù)值更多依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)。因此本研究選用了一種較為簡(jiǎn)便的模型來(lái)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù):利用氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需的時(shí)間()計(jì)算得反應(yīng)性指數(shù)。當(dāng)反應(yīng)遵循零級(jí)反應(yīng)模型時(shí),與速率常數(shù)()相等,進(jìn)而可由式(3)~式(5)計(jì)算相應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

        式中,為表觀活化能;為指前因子;為氣體常數(shù);為反應(yīng)溫度。

        對(duì)于純反應(yīng)氣方式下的氣化曲線(xiàn),由于其在程序升溫區(qū)間已經(jīng)開(kāi)始反應(yīng),因此在恒溫氣化動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí),需對(duì)非恒溫階段的氣化反應(yīng)所需的時(shí)間進(jìn)行預(yù)計(jì)算。分析其在恒溫段的反應(yīng)速率曲線(xiàn),若煤焦未反應(yīng)時(shí)便能夠直接達(dá)到恒溫區(qū),且無(wú)切換氣體因素干擾,則煤焦在初試階段的反應(yīng)速率一定不小于當(dāng)前實(shí)驗(yàn)測(cè)得的恒溫階段的氣化反應(yīng)初始速率,這是因?yàn)樵谖催_(dá)到恒溫區(qū)便已氣化的碳,其活性應(yīng)比未反應(yīng)碳的活性要高或至少相同。因此對(duì)于在該方式下未達(dá)到恒溫區(qū)耗碳的反應(yīng),保守方法是采用以其在恒溫區(qū)測(cè)得的初始速率進(jìn)行等速率轉(zhuǎn)化計(jì)算消耗相同量碳所需時(shí)間,以此作為其在恒溫氣化時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間。表3 為所得煤焦CO氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需時(shí)間。由表3 可知,700℃時(shí)氣化反應(yīng)速率非常慢,即使反應(yīng)時(shí)間超過(guò)了120min,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍未達(dá)到50%,而900℃下采用純反應(yīng)氣方式氣化時(shí),其未達(dá)到恒溫區(qū)時(shí)速率已經(jīng)達(dá)到峰值速率,故僅能憑峰值速率估算該溫度下其達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間<2.0min。純反應(yīng)氣方式下所需反應(yīng)時(shí)間明顯低于切換氣體方式,表明氣體切換過(guò)程明顯影響了氣化反應(yīng)速率,使其達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間增加。

        表3 兩種氣化方式下煤焦CO2氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需時(shí)間

        圖5 和表4 是以750~850℃溫度區(qū)間數(shù)據(jù)計(jì)算所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù),從相關(guān)系數(shù)R值可知擬合效果較好。純反應(yīng)氣方式計(jì)算所得的活化能和指前因子明顯高于切換氣體方式,說(shuō)明氣體擴(kuò)散影響導(dǎo)致計(jì)算所得活化能降低。氣體切換過(guò)程影響了動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算,該方式下計(jì)算所得的氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)并非理論上的動(dòng)力學(xué)控制區(qū),而是受擴(kuò)散影響了的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

        圖5 兩種氣化方式下煤焦氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合

        表4 兩種氣化方式下氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

        3 結(jié)論

        鑒于在工業(yè)裝置中反應(yīng)多發(fā)生在相對(duì)恒定的溫度,故在實(shí)驗(yàn)室多傾向于利用熱重分析儀在惰性氣氛下程序升溫至預(yù)設(shè)定的反應(yīng)溫度,之后切換為反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。本文以一種煤焦CO氣化反應(yīng)為例,對(duì)比考察了氣體切換過(guò)程對(duì)整個(gè)恒溫實(shí)驗(yàn)的影響,并利用在線(xiàn)質(zhì)譜分析儀檢測(cè)了切換過(guò)程中氣體逸出規(guī)律,同時(shí)對(duì)氣體切換過(guò)程對(duì)反應(yīng)速率趨勢(shì)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算影響等進(jìn)行了分析和比較。研究表明,存在切換氣體步驟時(shí),盡管反應(yīng)氣體可以快速到達(dá)反應(yīng)區(qū),但由于氣體的置換過(guò)程并非簡(jiǎn)單的平推流,且熱重分析儀內(nèi)部有死體積,故全部置換出惰性氣體需要較長(zhǎng)時(shí)間,導(dǎo)致部分碳的氣化是發(fā)生在變化著的反應(yīng)性氣體和惰性氣體的混合氣氛當(dāng)中。這極大地影響了樣品的氣化反應(yīng)速率趨勢(shì),導(dǎo)致了峰值速率的出現(xiàn),進(jìn)一步影響了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的選取和活化能的求解,導(dǎo)致計(jì)算的活化能偏低。因此建議在應(yīng)用熱重分析儀研究氣固相反應(yīng)時(shí),應(yīng)當(dāng)采取一定措施避免或減小切換氣體影響,如對(duì)設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化,對(duì)恒溫實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行改進(jìn),改變實(shí)驗(yàn)方法或者采用其他類(lèi)型反應(yīng)裝置如微型流化床、下落床等。也可借鑒本論文的兩種類(lèi)型氣化方式,對(duì)氣體逸出規(guī)律進(jìn)行檢測(cè),以評(píng)估氣體切換步驟對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的影響,以免得出不準(zhǔn)確的結(jié)論。

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