范方輝，崔婷婷，伍耀文

（深圳大學化學與環(huán)境工程學院，食品科學與工程系，廣東深圳518060）

單糖、寡糖這類小分子糖（Small Molecular Sugars）作為一類重要營養(yǎng)素，具有為人體提供熱能、存儲養(yǎng)分、構成組織等多重營養(yǎng)和生理功能，一直是食品科學與工程領域的研究熱點。近年來，國內外科學家基于各類小分子糖研發(fā)和制備出多種創(chuàng)新性食品結構，廣泛應用于品質改善、配方訂制、載體構建等食品精深加工領域[1-2]。小分子糖作為關鍵組分，在高糖食品中常處于玻璃態(tài)，其拓撲結構在加工、保藏過程中的相態(tài)轉變問題普遍存在，宏觀上表現為產品結塊、坍縮、潮解、霉變等一系列加工保藏性能劣變，大大降低了高糖食品的品質及安全性和營養(yǎng)價值[3-4]。

小分子糖及相關高糖食品在不同加工、保藏條件下會發(fā)生各種各樣的物性變化并觸發(fā)一系列與受擴散限制的化學反應，而這些變化過程及反應速率很大程度上是由體系所含小分子糖的運動狀態(tài)變化所決定的。例如，小分子糖在玻璃化轉變溫度（Glass Transition Temperature, Tg）附近的運動變化主要是產生了除原位振動和轉動外的分子或基團的平動（Translation Movement）。根據自由體積理論可知，由于體系伴隨溫度上升時的自由體積分數增加，產生了更多“空穴”，進而導致小分子糖拓撲結構在空間上的結構松弛進而引發(fā)平動，這個過程被稱為分子流動（Molecular Mobility, Mm）[5]。作為描述小分子糖分子或基團在不同相態(tài)下運動狀態(tài)的全新參量，時-空特征（Spatio-Temporal Parameter）通常與小分子糖在Tg附近由于平動產生的 Mm對溫度變化的動態(tài)依賴程度直接相關，并已被證實與高糖食品加工保藏過程中的品質劣變和受擴散限制反應速率之間存在明顯的因果關系[6]。因此，針對小分子糖時-空特征規(guī)律的深入認識是改善高糖食品加工保藏性能及安全和營養(yǎng)價值的一種全新思路和技術手段。

目前市場對精深加工高糖食品的需求量巨大，針對小分子糖在加工保藏過程中的變化及調控機制的研究迫在眉睫。本文綜述了小分子糖時-空特征理論及相關應用的最新研究進展，旨在為推動時-空特征規(guī)律調控這一全新方法在高糖食品加工保藏性能改善的應用提供前期理論儲備和技術參考。此外，文章的主要結論對于各類功能性高糖食品結構平臺的研發(fā)與構筑也極具有指導意義。

1 小分子糖的玻璃化轉變與游離水塑化效應

1.1 小分子糖玻璃化轉變

玻璃化轉變（Glassy Transition）是指物質由非晶固態(tài)向非晶液態(tài)自發(fā)轉變的熱力學可逆過程[5]。在Tg范圍內，體系的熱容（Cp）、膨脹/壓縮系數（α）、Mm等特性均會發(fā)生變化。例如，當外界溫度（T）低于Tg時物質處于玻璃態(tài)（即非晶固態(tài)），具有極高粘度（η＞1012Pa·s），分子熱運動能量低且不足以克服平移所需能壘，分子或基團只能在原位震動和轉動；當溫度超過Tg時粘度驟降（≤108Pa·s）形成非晶液態(tài)，此時平動出現導致分子形成粘性流動，宏觀上引發(fā)一系列食品的結構劣變和受擴散限制反應的發(fā)生[6]。對高糖食品產品而言，處于玻璃態(tài)的小分子糖分子運動非常緩慢，導致體系中許多受擴散限制的反應不會發(fā)生或反應速度極慢，故產品品質能夠長期保持穩(wěn)定，貨架壽命得到有效延長[7]。

從熱學角度分析，玻璃化轉變通常體現在小分子糖的熱容變化（ΔCp）并可由差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter, DSC）測定。如圖1（A）所示，由于DSC升溫掃描中ΔCp變化起始值與降溫掃描的終止溫度相同，故該起始溫度（Onset-Tg）即為小分子糖玻璃化轉變的量熱參考溫度值。此外，伴隨玻璃化轉變發(fā)生的潛熱變化同樣出現在圖1（A）中，這種潛熱變化主要是由樣品前期不同熱歷史造成，代表了樣品的焓松弛（Enthalpy Relaxation）過程[8]。例如，CHEN等[9]發(fā)現土豆淀粉的焓松弛通常與其老化過程密切相關。從力/電學角度來看，玻璃化轉變出現常常伴隨時間依賴的α-松弛（α-Relaxation）過程，其Tg值還可由力學或電學模量（儲能模量，E′；損耗模量，E″；介電損耗模量，ε″及tanδ）隨溫度的變化進行表征[10]。動態(tài)力學（Dynamic-Mechanical Analyzer, DMA）及介電分析儀（Dielectric Analyzer, DEA）常用于測量小分子糖玻璃化轉變及相關松弛過程。這些測量既可以等溫進行，以確定頻率函數的粘彈模量，也可通過保持頻率不變來確定作為溫度函數的特定頻率響應[11]。其中，損耗模量的變化反映了糖分子對簡諧頻率（f）的響應過程，這主要取決于分子重排所需的松弛時間（Relaxation Time，τ；τ= 1/2πf）。圖1（B）展示了玻璃態(tài)小分子糖不同頻率下E′和E″（或ε″）伴隨溫度的變化趨勢，其中α-松弛溫度（Tα）可由損耗模量的峰值溫度確定且應高于體系量熱Tg值。這種溫度差（Tα-Tg）反映了糖分子為適應簡諧頻率變化的流動重排過程[10,12]。應該注意的是結構松弛過程本質上是玻璃態(tài)物質趨向熱力學平衡的過程，故這種趨勢也會發(fā)生在玻璃化轉變前，表現為β-或γ-松弛等，但這類松弛所需時間遠久于α-松弛[13]。

圖1 小分子糖玻璃化轉變DSC（A）及力學/介電示意譜圖（B）[6]Fig.1 Schematic diagrams of the DSC （A） and DMA/DEA（B） results on glass transition[6]

目前，有關玻璃化轉變的形成機理眾說紛紜（表1），其中以FOX等[15]提出的自由體積理論（Free-Volume Theory）最為盛行。該理論假設玻璃體中存在一定比例的自由體積（fg，fg=1%～13%），發(fā)生玻璃化轉變后自由體積（fg）會增加，且該增量可由熱膨脹系數（αf）與溫度差（T-Tg）的乘積表示（公式1）。對小分子糖而言，研究發(fā)現其玻璃化轉變前后其自由體積的增量與數均分子量（Number-Average Molecular Weight）呈正相關，這表明伴隨溫度變化的自由體積增量與糖分子的拓撲結構運動直接相關[15,25]。然而，自由體積理論僅能解釋由溫度變化引發(fā)的體積增加，對于體系受組分影響導致結構松弛而產生的相態(tài)轉變無法有效描述，同時，該理論忽略了時間積累對體系相態(tài)轉變的影響。除自由體積理論外，基于玻璃化轉變前后分子松弛時間依賴特性的動力學理論、基于預設平衡態(tài)下高熵玻璃體熵值變化的熱力學理論等都可用于解釋玻璃化轉變的形成機制（表1）。由于對玻璃化轉變形成實質缺乏深入的認識，目前有關其形成實質仍有待深入研究，深入解析玻璃化轉變前后小分子糖拓撲結構的泛時-空運動規(guī)律，或許是解釋上述問題的一種全新思路。

表1 玻璃化轉變形成理論及主要文獻來源Table 1 Theories and their relevance reference source for explaining the glass transition

1.2 游離水塑化效應

玻璃態(tài)小分子糖在加工保藏過程中由溫濕度、壓力等環(huán)境變化而產生的塑化（Plasticization）效應能顯著影響其玻璃化轉變過程及Tg值[26]。通常，塑化效應對高糖食品體系Tg的影響可由Gordon-Taylor經驗方程描述（公式2；其中：w1和w2代表各組分的質量分數，即：w1+w2=1，kGT為公式常數），其中常數kGT可通過玻璃化轉變前后不同組分的熱容變化反映出體系被塑化的程度[27-28]。一些較易與食品體系混溶的小分子物質被稱為塑化劑，而食品中的游離水（Mobilized Water）是最常見的塑化劑。這是由于純水自身的Tg值極低（-137 °C），室溫下純水內部存在大量自由體積，與小分子糖混溶后能大大增強體系分子流動性，從而降低體系的Tg值。研究發(fā)現游離水產生塑化效應的強弱主要受其與組分結合程度的影響，通?？捎伤只疃龋╝w）表征[29]。例如，在干燥狀態(tài)下高糖食品組分分子間會形成氫鍵聚集體，隨著體系aw的增加，水分子的快速遷移會破壞體系氫鍵網絡，并干擾分子間氫鍵的形成，形成增塑效應（圖2A）。此外，游離水還會產生反增塑（Anti-Plasticization）作用，具體表現在其松弛溫度下降的同時粘度與力學模量的異常增加[26]。CAR?ABAL等[30]的研究發(fā)現這種反增塑過程是由游離水在破壞關鍵組分間氫鍵網絡的同時與小分子糖分子內氫鍵產生的協(xié)同作用所導致的。除游離水外，環(huán)境溫度或壓力變化也會影響小分子糖的玻璃化轉變過程[31]。這些影響的本質是環(huán)境因素改變了體系對游離水的利用程度，干擾了游離水的塑化效應。

圖2 游離水塑化效應（A）及吸水行為示意圖（B）[5]Fig.2 Schematic diagrams for plasticization（A）and water sorption（B）[5]

UBBINK等[32]提出了食品體系游離水利用度（Usability）這一概念，并指出其主要取決于游離水與組分的結合能力。由于組分間氫鍵、毛細管作用力廣泛存在，加之游離水飽和蒸氣壓與純水接近，加工保藏過程中aw往往呈動態(tài)變化難以準確測量，僅通過aw不足以全面描述這種利用度。吸水等溫線（Water Sorption Isotherm, WSI）主要表征了恒溫下食品吸水行為的動態(tài)變化規(guī)律，其在分子層面上調控體系游離水含量的同時，可通過模型建構從熱力學角度對游離水與組分結合所需能量作出合理判斷，WSI是指導aw調控游離水利用度延長產品貨架壽命的通用方法[33]。BRUNAUER等[34]通過研究固體材料在不同壓力下等溫吸附氣體過程歸納出5種等溫吸附線并首次提出基于單分子層吸附理論的Brunauer-Emmett-Teller（BET）吸附模型。BET模型同時提供了吸水過程中體系單層游離水飽和吸附量（m0）和化學勢差（cBET）這兩種重要的物理信息，利用m0結合Clausius–Clapeyron方程（公式3；其中：aw1和aw2分別代表體系在溫度T1和T2時的水分活度，qst為吸附熱，R為理想氣體常數8.314 J·mol-1·K-1）還可從熱力學角度量化結合游離水所需能量[35]。大量實驗證明：高糖食品吸水行為多歸屬于II（反S型）、III（J型）類吸水線且可由BET模型模擬[11,32,34]。此外，IGLESIA等[36]提出了將基于多分子層吸附理論的Guggenheim-Anderson-de Boer（GAB）模型應用于高糖食品當中（公式4；其中m為體系吸水量，C和K為常數），并指出GAB模型在cBET基礎上通過引入多個自由度（k, cBET= kcGAB）能夠提高對體系m0估算的準確度。由于GAB模型在拓展BET模型aw應用范圍的同時豐富了吸水等溫模型的物理含義，目前已被廣泛應用于描述高糖食品吸水行為。然而，研究發(fā)現利用BET或GAB模型描述中高aw環(huán)境下（＞0.44）固態(tài)食品吸水行為時擬合曲線會異常上揚[37]。以乳糖為例，本文結合已發(fā)表數據[5]分別計算比較aw≤0.44及0.44＜aw≤0.76時的m0和cGAB后，發(fā)現后者明顯小于前者（圖2B），這表明中高aw環(huán)境下體系中游離水更易轉移到環(huán)境中發(fā)生解吸附從而影響模型擬合結果。導致小分子糖中高aw近屬區(qū)域內吸水行為改變的主要原因是游離水塑化效應引發(fā)的相態(tài)轉變，這種變化導致游離水與純水化學勢差增加、等量吸附熱下降，從而引發(fā)解吸現象改變體系吸水行為。POTES等[38]在研究玻璃態(tài)乳糖/麥芽糊精體系吸水行為時報道了樣品在aw≤0.44下的水分疊加規(guī)律（Water Additive Principle），即體系總吸附水量等于各個非晶組分吸附量按比例分配之和。LIU等[25]通過系統(tǒng)研究凍干乳糖/乳清分離蛋白體系吸水行為證實了吸水疊加效應對m0同樣適用并將GAB模型的適用范圍拓展至0.76 aw。這種由體系相分離引發(fā)的吸水疊加效應能夠有效擴展吸水等溫模型對aw的適用性，因此在調控游離水利用度方面極具潛力。

2 小分子糖時-空特征表述理論及變化規(guī)律

2.1 時-空特征表述理論

圍繞小分子糖時-空特征的有效表述問題，大量研究指出Tg附近分子流動（Mm）狀態(tài)對溫度變化的動態(tài)依賴程度是時-空特征的直觀體現，松弛時間則反映了其拓撲結構變化對時間的響應[5,39]。SLADE等[6]是小分子糖時-空特征表述的先驅，他們首先發(fā)現Tg附近受水塑化作用導致的分子流動具備一定時-空屬性且與松弛時間對溫度差（T-Tg）的依賴程度直接相關，并提出借助William-Landel-Ferry（WLF）動力學來表述小分子糖時-空特征的初步構想（公式5；其中：τ和τg分別表示體系在溫度T和Tg時的松弛時間，C1和C2為常數）。由WLF模型圖（圖3A）可知，其中常數C1作為時間參量（s）表示小分子糖Tg附近松弛時間的理論最大下降值，C2（°C）則用于表征任意松弛時間下的溫度變化。由自由體積理論可知，C2代表的溫度參數與熱膨脹后的自由體積增量密切相關，因此C2為空間參量。然而，研究發(fā)現WLF動力學方程中通用常數（C1=17.44 s和C2=51.60 °C）僅適用于表征高聚物的時-空特征松弛過程，對小分子糖并不適用，需另做針對性計算[37]。此外，ANGELL[40]提出了基于Vogel–Tammann–Fulcher（VTF）動力學的“強-脆”分類法（公式6；其中：η和ηs分別代表體系在溫度T及Ts時的粘度，D代表體系的脆性），并對葡萄糖的時-空特征首先進行了描述，研究指出二氧化硅弛豫時間隨溫度比（T/Tg）的變化最小，表明其在Tg附近的分子流動狀態(tài)對時-空依賴的程度最弱；相反水在其Tg附近的分子流動狀態(tài)對時-空依賴的程度最高，因為其松弛時間對溫度比變化的依賴程度最高。然而VTF動力學模型中的溫度比并不適用于小分子糖及高糖食品的時-空特征描述。例如，蔗糖松弛時間對溫度比的依賴性明顯強于水[5,31,39]，這與上述“強-脆”理論的結論相悖。

圖3 WLF特征常數物理含義（A）及Strength示意圖（B）[5]Fig.3 Schematic diagrams for the physical meaning of WLF constants （A） and Strength parameter （B）[5]

最新研究發(fā)現小分子糖松弛時間這一狄波拉數對溫度差（T-Tg）的極強依賴性，能夠描述小分子糖分子流動特征并實現針對其時-空特征的量化[37,41]。在明確WLF方程常數物理意義的基礎上，利用其組分針對性改良WLF動力學方程能夠有效擬合低頻率下（0.1～103Hz）松弛時間與T-Tg的相關性。為此，ROOS[42]， FAN等[39]和MAIDANNYK等[43]共同提出了一種利用WLF方程中2/logτ與1/（T-Tg）線性關系計算時-空特征常數C1和C2，并提出在規(guī)定接觸時間（10 s）內松弛時間下降四個數量級時（ds=4; 此為玻璃態(tài)小分子糖發(fā)生相態(tài)轉變所需臨界時間），分子流動狀態(tài)的變化量—Strength（S）值（公式7）。作為一個用于描述相態(tài)轉變過程中分子運動狀態(tài)的全新參量，S值包含了其拓撲結構所在時間和空間尺度的全部信息，能夠直觀地表述出小分子糖拓撲結構運動狀態(tài)變化對時-空的響應能力，即分子流動狀態(tài)對時-空依賴的程度與S值呈正相關。上述理論自提出以來已在各類高糖食品玻璃化加工領域中得到驗證和廣泛應用。例如，BHANDARI等[7]回顧了過去半個世紀食品玻璃化轉變的研究和應用，其中多次介紹了小分子糖時-空特征理論的研究成果，并指出S值是用于食品加工保藏性能改善的全新思路和重要手段。此外，RENZETTI等[44]在指出基于材料特異性的WLF動力學方程能夠很好表述蔗糖/乳清蛋白體系不同時-空層面的物性變化，這有力地支持了有關小分子糖時-空特征表述的理論。UBBINK等[32]通過對比“強-脆”分類在蔗糖時-空特征的表述后發(fā)現，S值對高糖食品時-空特征的表述更為有效，并將該理論拓展應用到糖溶液體系。

2.2 時-空特征趨勢

食品必然會經歷加工保藏的過程，不同種類小分子糖的時-空特征會隨溫度、壓力、含水量的變化而規(guī)律變化，具體體現在S值的規(guī)律變化。與Tg值相似，小分子糖的分子流動狀態(tài)能被游離水改變，這歸結于游離水的增塑作用能夠有效增加體系自由體積。例如，MAIDANNYK等[43]有關海藻糖S值的研究發(fā)現，其S值隨體系含水量的增加而下降。FAN等[45]通過系統(tǒng)研究乳糖S值發(fā)現，其時空特征的變化受到水塑化作用的影響明顯，且這種變化與Tg對水的依賴性極其相似，進而利用這種變化趨勢提出了不同含水量下小分子糖時-空特征的經驗公式（公式8）。

目前，有關時-空特征經驗公式的預測精度還有待提高。難點主要集中在針對純水S值的計算。通常，純水分子在超低溫（T＜Tg）下能夠保持高粘（≥1012Pa·s）的“凍結”狀態(tài)，當溫度超過Tg時粘度驟降內能改變，引發(fā)體系分子擴散速率上升、流動性增加。ANGELL[40]報道了有關純水玻璃化轉變過程中與焓值變化相關分子松弛的研究，指出水分子以秒為單位的松弛時間在玻璃化轉變狹窄溫度區(qū)間（～10 °C）內由102s驟降至10-6s（下降速率～108s/10 °C）。這種相態(tài)轉變過程中松弛時間的劇烈動態(tài)變化表明水自身分子流動能力極強，這是驅動游離水快速流動的關鍵[46]。本文結合文獻數據研究后，發(fā)現利用麥克斯韋關系（公式9；G∞為剪切頻率，τs為剪切松弛時間）研究冰晶在-40～20 °C內不同剪切力對應松弛時間動態(tài)變化，顯示水在每10 °C溫度變化范圍內剪切松弛時間最大下降約102s，遠低于玻璃化轉變過程中的松弛時間變化量。這表明結晶過程會干擾水自身分子流動，從而導致力學與剪切松弛時間在以Tg為參考溫度時發(fā)生去耦合現象（圖4B）。此外，利用WLF動力學方程結合純水相關力學和剪切松弛時間文獻數據計算特征常數的結果表明，WLF動力學分析法不同振蕩和剪切頻率下松弛時間對（T-Tg）的依賴性都能有效擬合，其中力學松弛時間計算所得特征常數值C1（23.47 s）高于剪切松弛時間對應C1（18.00 s），這表明冰晶形成能夠阻礙“玻璃態(tài)-液態(tài)”過程中水分子流動變化。結合現有文獻資料通過S值計算發(fā)現，基于小幅低頻振蕩力學松弛研究能夠有效避免結晶過程帶來的干擾，其分子流動性結果（S=3.8 °C）較之前剪切松弛時間所得結果（S=6 °C）對游離水分子流動性的描述更合理（圖4B）。由于缺乏對純水“玻璃態(tài)-液態(tài)”轉變中結晶過程的綜合考量，目前有關水分子流動的系統(tǒng)研究還未見報道。

圖4 小分子糖時-空特征趨勢（A）及游離水結晶競爭干擾時-空特征示意圖（B）[28,39,46]Fig.4 Schematic diagram for the temporal-spatial property of small-molecular sugars （A） and crystallization-glass transition competition for mobilized water （B）[28,39,46]

3 時-空特征調控在高糖食品加工保藏中的應用

3.1 防潮、抗結晶中的應用

高糖食品中的玻璃態(tài)小分子糖在加工保藏過程中極易吸潮（Hygroscope），引發(fā)一系列品質劣變，如結構坍縮、結塊等[47-51]。FAN等[37]研究玻璃態(tài)乳糖/乳清分離蛋白體系的動態(tài)吸水行為后發(fā)現，體系吸潮過程與其時-空特征密切相關。該研究表明，乳糖/乳清分離蛋白體系的S值越大，體系發(fā)生品質劣變所需環(huán)境濕度越高，即體系的防潮能力越強。YUAN等[52]提出通過將吸水等溫線與動力學時-空特征相結合構建狀態(tài)圖，從而提出綜合改善高糖食品品質的方法。例如，宋慧慧等[53]成功利用上述狀態(tài)圖改善枸杞粉穩(wěn)定性。從時-空特征出發(fā)，高糖食品吸潮現象可利用時-空特征經驗式結合吸水疊加原理構建時-空特征規(guī)律狀態(tài)圖（State Diagram）（圖5A），利用該狀態(tài)圖可實現任意含水量（或aw）或溫度下有關S值的計算，從而確定引發(fā)體系品質變化的吸潮點及臨界吸水量。上述吸潮臨界值的確定，為綜合改善加工保藏過程中高糖食品的防潮性能提供了重要參考。

圖5 食品組分結晶過程（A）及結晶速率變化（B）示意圖[54]Fig.5 Schematic diagrams for crystallization （A） and crystallization rate on foods （B）[54]

此外，高糖食品體系吸潮后是否會出現結晶（Crystallization）現象以及形成晶體大小和形狀都將對其品質產生重要影響[54-56]。小分子糖吸潮結晶主要發(fā)生在Tg以上但低于熔融溫度（Tm），通常是一個三步過程，包括：成核（形成晶核）、增殖（晶體生長）和成熟（晶體每隔段和/或持續(xù)生長）[11,54]。其中，成核形成和晶核生長過程與小分子糖分子不同時-空層面的運動狀態(tài)密切相關，并共同決定了結晶速率及結晶度。例如，當溫度越接近熔點溫度（Tm），成核速率越低，但由于黏度降低使晶核生長速率增大；溫度越接近Tg，成核速率越快，但是由于黏度大使晶核生長較慢，所以結晶速率在溫度為Tg和Tm之間的某個值時達到最大值（圖5B）。長期保藏實驗指出，體系中游離水吸附/排出的過程可以用來表征結晶過程，當體系中游離水吸附/排出量相等時，達到最大的結晶度。而游離水由于結晶過程中分子重排導致被排出，該排出量隨時間的變化即為體系的結晶速率[37-38]。前期有關高糖粉體保藏性能的研究結果顯示，體系結構劣變過程與玻璃態(tài)小分子糖時-空時間的變化密切相關?？墒秤么蠓肿尤绲鞍踪|的添加能夠有效提升體系S值延緩體系吸水結晶過程，這證明通過改變時-空特征能夠大幅提高高糖食品的抗結晶性能[52]。LI等[57]的研究指出，乳清分離蛋白能夠有效阻止乳粉的晶化、結塊、聯(lián)粘等品質劣變和非酶褐變，這也直接源于蛋白質對乳糖分子流動的干擾作用。最新研究表明，時-空特征能夠用于調控蜂蜜干粉在保藏過程中的結晶度，這是時-空特征在高糖食品防潮、抗結晶性能提升中的首次嘗試[58]。除蛋白質外，多糖被發(fā)現同樣具有干擾小分子糖Tg附近分子流動性的能力。NURHADI等[59]在研究紅姜粉防潮性能的過程中發(fā)現，利用麥芽糊精針對體系時-空特征實施調控能夠有效提高紅姜粉保藏過程中的防潮、抗結晶性能。此外，異構化也是影響結晶過程的重要因素，且往往決定最終的結晶產物。例如，乳糖存在兩種異頭物，異頭物之間存在理化性質的差異，異頭物的質量比受溫度等多種條件的影響，影響乳糖的結構變化，并可能產生一些不良問題，如溶解度下降等[60]。由于結晶與高糖食品的品質及加工保藏穩(wěn)定性密切相關，對于時-空特征的深入研究對具備防潮、抗結晶性能的功能性高糖食品研發(fā)具有極其重要的意義。

3.2 擴散限制反應調控中的應用

擴散限制反應（Diffusion Limited Reaction），如，降解、非酶褐變等，對食品品質的影響性巨大[61-62]。在恒溫恒壓下，三個主要因素控制了擴散限制反應的速率：擴散因子—表征反應相遇的幾率；碰撞因子—表征反應物相遇后單位時間內發(fā)生碰撞的數量；活化能—表征定向反應中反應物碰撞反應需要克服的能壘。因此，與時-空特征相關的擴散因子決定了反應速率。目前人們已普遍接受分子流動是擴散限制反應發(fā)生的必要條件，因此對擴散限制反應調控的核心在于對其分子時-空特征的綜合調控。例如，MIAO等[62]研究了高糖食品模型中非酶褐變過程與體系分子流動的關聯(lián)特性。LIM等[63]研究了包含β-胡蘿卜素的層層包埋凍干粉末后發(fā)現，β-胡蘿卜素的降解動力學與體系中海藻糖的時-空特征密切相關，即S值越大，降解速率越慢。LU等[64]最新的研究表明S值對受擴散限制的營養(yǎng)素降解反應直接相關，通過對體系時-空特征規(guī)律的深入研究，有利于設計出具備營養(yǎng)素保護機能的功能性高糖食品載體。由于缺乏對擴散限制反應過程與時-空特征關聯(lián)機制的認識，目前將相關研究結果應用到高糖食品體系防潮、抗結晶性能改善中的報道還很少。

4 前景與展望

盡管有關小分子糖時-空特征及應用的研究已取得不少進展，但該領域仍處于起步階段。目前主要存在的科學問題在于動力學作為表述時-空特征的現行方法存在理論缺陷，無法有效兼顧Tg附近的塑化-流動效應，所建模型的普適性較差。這直接導致工程應用方面的技術難點，即：時-空特征規(guī)律模型與吸水結晶過程無法有效耦合，利用該特征改善高糖食品加工保藏性能的可靠性一般。此外，小分子糖時-空特征調控，是否可應用于高糖食品吸水締和強度及結晶度控制等方面？能否探索出新的防潮、抗結晶等物性調控途徑？這些已成為高糖食品精深加工中的“卡脖子”問題。針對上述問題，未來通過深入解析小分子糖時-空特征規(guī)律可實現吸水結晶過程的有效調控，從而探索和研發(fā)出具備防潮、抗結晶性能的功能性高糖結構平臺，綜合改善小分子糖加工保藏性能及安全性和營養(yǎng)價值。針對小分子糖時-空特征的科學準確解析手段的研究，對于實現吸水結晶過程有效調控同樣至關重要。目前常用的方法是從松弛過程的熱力學角度來表征與解析小分子糖的S值，往往具有一定的局限性。未來可以考慮從小分子糖的光學特性、電磁特性等方面借助介電掃描儀、正電子湮滅壽命譜、閃速DSC等先進儀器對小分子糖的時-空特征進行更加深入的解析。該方面的深入認識不僅對理解加工保藏過程營養(yǎng)素（糖）變化及其機制有重要的理論參考價值，對于推進高糖食品精深加工也極具實際意義。