馬 晨，張 群，劉春華，段 云

（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院分析測試中心，海南省熱帶果蔬產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱作產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室，海南海口 571101）

芒果是我國重要的熱帶水果之一，在我國的種植總面積約25.77萬公頃，產(chǎn)值超過125億元，已成為我國熱區(qū)農(nóng)業(yè)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)之一[1]。種植區(qū)域主要分布在我國南方各省，廣西、海南、云南、四川、貴州等[2]。其品種豐富，上市時間可橫跨全年。芒果因其風味獨特、香味濃郁、營養(yǎng)豐富而深受消費者喜愛，消費量與日俱增。芒果上病蟲害種類繁多，幾乎在果實發(fā)育的每個關鍵環(huán)節(jié)都有發(fā)生，農(nóng)藥是主要的防治手段[2]。

目前，國內(nèi)外在芒果中農(nóng)藥殘留分析與膳食評估方面文獻報道較少[3-8]。農(nóng)藥在芒果全果和果肉中殘留情況的研究只檢索到幾篇文獻[9-14]，涉及到的農(nóng)藥有氟唑菌酰胺、吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑、38%啶酰菌胺·吡唑醚菌酯、噻蟲嗪、樂果和聯(lián)苯菊酯等，這些研究只選取了一種或兩種農(nóng)藥，模擬田間或采后用藥后，測定其在果實不同部位中的殘留，無法反映生產(chǎn)過程中的實際用藥情況。SRIVASTAVA等[6]研究了162份印度勒克瑙地區(qū)不同生長期的去皮和不去皮芒果樣品中17種有機磷農(nóng)藥殘留。SINGH等[15]測試了8種常用農(nóng)藥在3個采用和3個未采用綜合防控措施基地芒果樣品中的殘留情況，包括帶皮生果和成熟后的果肉。這兩篇文獻研究的是實際生產(chǎn)樣品中農(nóng)藥在芒果果實中的殘留情況，但檢測的農(nóng)藥種類較少，數(shù)量有限。在實際生產(chǎn)中，我國芒果上使用的農(nóng)藥種類多樣，將多種藥劑混合使用，隨意混配、增加用藥量、增加使用頻次等不按農(nóng)藥標簽使用的情況頻有發(fā)生[2]。所以，掌握農(nóng)藥在芒果果實不同部位的殘留情況特別是可食部分，對于科學評估農(nóng)藥殘留膳食風險和消費引導具有重要意義。本文擬測定套袋品種（金煌）和不套袋品種（臺農(nóng)和貴妃）芒果全果和果肉中常用農(nóng)藥的殘留情況，分析不同農(nóng)藥在全果和果肉中的殘留分布，比較不同芒果品種間農(nóng)藥殘留的差異，評估通過芒果攝入的農(nóng)藥慢性膳食風險，以期為芒果質(zhì)量安全監(jiān)管提供基礎數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

42個農(nóng)藥標準品 純度≥99%，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研檢測所；乙腈、丙酮、正己烷、甲醇、甲酸色譜純，美國Fisher公司；氯化鈉、無水硫酸鎂分析純，廣州化學試劑有限公司。

Agilent 7890A型氣相色譜儀-電子俘獲檢測器美國安捷倫公司；Thermo TSQ Quantum Access MAX型超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀 美國賽默飛世爾科技有限公司；AL204型電子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；Laborota 4000型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀德國Heidolph公司；XW-80A型微型渦旋混合儀上海滬西分析儀器廠有限公司；VS-24SMTi型離心機 美國VISION公司；HR2104型攪拌機 中國廣東惠州飛利浦投資有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集 從海南省海口市農(nóng)貿(mào)或批發(fā)市場隨機采集芒果樣品102份，臺農(nóng)38份、貴妃32份、金煌32份。一份樣品不少于20個果，分別制備成芒果全果（去核）和芒果果肉兩份，采用HR2104攪拌機勻漿5 min后，-20 ℃冷凍保存，待前處理和分析測定。

1.2.2 農(nóng)藥殘留檢測方法 驗證芒果生產(chǎn)上常用農(nóng)藥42個，包括殺蟲劑 20個（噻嗪酮、噻蟲胺、噻蟲嗪、吡蟲啉、啶蟲脒、滅多威、茚蟲威、毒死蜱、蟲螨腈、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、噠螨靈、阿維菌素、氯蟲苯甲酰胺、滅蠅胺、敵百蟲、螺蟲乙酯、乙基多殺菌素），殺菌劑18個 （氟硅唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、腈菌唑、腈苯唑、苯醚甲環(huán)唑、烯酰嗎啉、多菌靈、甲基硫菌靈、噻菌靈、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、甲霜靈、霜霉威、異菌脲、咪鮮胺、抑霉唑、百菌清）、高毒農(nóng)藥4個（克百威、丁硫克百威、水胺硫磷、氧樂果）。采用帶電子俘獲檢測器的氣相色譜儀測定聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清、噠螨靈和苯醚甲環(huán)唑，其他農(nóng)藥采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測定，前處理和檢測方法按照《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定：NY/T 761-2008》和《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關化學品殘留量的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法：GB/T 20769-2008》[16-17]進行。按照全果/果核比例和可食率將測定的芒果全果和果肉中農(nóng)藥的殘留量統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為全果（包含果核）中殘留量，依據(jù)《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB2763-2021》中規(guī)定的農(nóng)藥最大殘留限量（MRL），判定各農(nóng)藥殘留量是否超標[18]。

1.2.3 慢性膳食攝入評估 按照點評估方法計算通過芒果攝入的慢性膳食風險[19]，參照公式（1）。對檢出率和超標率均較高的新煙堿類和三唑類農(nóng)藥進行累積風險計算。選擇吡蟲啉作為指示化合物，按照相對效能因子方法（relative potency factor, RPF）和農(nóng)藥的毒性參考劑量（RfD, EPA推薦的農(nóng)藥每日最大口服劑量），將其他新煙堿類農(nóng)藥的毒性效應與吡蟲啉比較獲得相應的RPF，再將各類農(nóng)藥的殘留量乘以效能因子，統(tǒng)一轉(zhuǎn)化成以吡蟲啉表示的殘留量，按照公式（2）計算新煙堿類農(nóng)藥的總濃度（IMF新煙堿類），將新煙堿類農(nóng)藥的累積風險轉(zhuǎn)化為吡蟲啉單一農(nóng)藥的膳食風險[20]。三唑類農(nóng)藥以苯醚甲環(huán)唑為指示化合物，毒性參考劑量（NOAEL, no-observed adverse effect levels）參照肝臟的慢性毒性作用，按照公式（3）計算三唑類農(nóng)藥的總濃度（IMF三唑類）[21]。

式中，%ADI代表通過芒果攝入的農(nóng)藥對整個膳食暴露的貢獻份額；C為實際檢測所得芒果果肉中農(nóng)藥的殘留平均值，mg/kg；F表示芒果消費量，WHO GEMS/Food中規(guī)定了G09區(qū) （包含中國） 芒果的平均消費量是0.00973 kg/d[22]；bw表示人群平均體重，我國成人和1～6歲兒童的平均體重分別為53.23 kg和16.14 kg[22]；ADI表示每日允許攝入量，mg/kg bw[18]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用WPS Excel 進行數(shù)據(jù)處理和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 芒果全果和果肉中農(nóng)藥檢出情況

圖1表示芒果全果和果肉中農(nóng)藥殘留的檢出率（A）和超標率（B）。44.1%的全果樣品有農(nóng)藥檢出，共檢出22種農(nóng)藥殘留。全果中檢出率排在前5位的農(nóng)藥分別是吡蟲啉（21.6%）、噻蟲嗪（19.6%）、吡唑醚菌酯（12.8%）、蟲螨腈（11.8%）和嘧菌酯（11.8%）。35.3%的果肉樣品有農(nóng)藥檢出，共檢出17種農(nóng)藥殘留。果肉中檢出率排在前7位的農(nóng)藥分別是吡蟲啉（19.6%）、啶蟲脒（10.8%）、吡唑醚菌酯（7.9%）、烯酰嗎啉（6.9%）、戊唑醇（5.9%）、多菌靈（5.9%）、噻蟲胺（5.9%）。吡蟲啉等新煙堿類農(nóng)藥和吡唑醚菌酯在全果和果肉中的檢出率均較高。這兩類農(nóng)藥均具有內(nèi)吸性，主要用于防治芒果炭疽病和薊馬、介殼蟲等，在生產(chǎn)中使用廣泛。芒果全果中各農(nóng)藥的超標率分別為吡唑醚菌酯6.9%，噻蟲胺5.9%，吡蟲啉3.0%，苯醚甲環(huán)唑2.0%，噻嗪酮1.0%。果肉中吡蟲啉和苯醚甲環(huán)唑的超標率均為2.0%，吡唑醚菌酯和噻蟲胺的超標率均為1.0%。噻蟲嗪、蟲螨腈、噻苯隆、噠螨靈、茚蟲威、甲基硫菌靈、丙環(huán)唑和氟硅唑只在全果中有殘留，在果肉中均未檢出。我國尚缺少芒果上最大殘留限量標準的農(nóng)藥有噻蟲嗪、蟲螨腈、毒死蜱、聯(lián)苯菊酯、烯酰嗎啉、噻苯隆、噠螨靈、甲基硫菌靈、丙環(huán)唑、茚蟲威、氟硅唑。

圖1 芒果全果和果肉中農(nóng)藥檢出率（A）和超標率（B）Fig.1 Detection rate(A) and exceedance rate(B) of pesticides in whole mango and pulp

圖2表示不同芒果品種（臺農(nóng)、貴妃、金煌）中農(nóng)藥檢出率和超標率情況。全果中農(nóng)藥檢出種類的多少依次為貴妃（19種）＞臺農(nóng)（18種）＞金煌（10種）。吡唑醚菌酯的檢出大多數(shù)來源于臺農(nóng)品種（臺農(nóng)中檢出率10.8%，貴妃和金煌檢出率均為1.0%）。吡蟲啉、嘧菌酯在所有品種全果中的檢出率均較高，吡蟲啉在貴妃、金煌和臺農(nóng)品種的檢出率分別為 5.9%、4.9% 和 10.8%；嘧菌酯在貴妃、金煌和臺農(nóng)品種的檢出率分別為 2.9%、2.9% 和 5.9%（圖2A）。果肉中農(nóng)藥檢出種類依次為臺農(nóng)（13種）＞貴妃（12種）＞金煌（8種）。吡蟲啉、啶蟲脒在所有品種果肉中的檢出率均較高，吡蟲啉在貴妃、金煌和臺農(nóng)品種的檢出率分別為 4.9%、5.9% 和 8.8%，啶蟲脒在貴妃、 金煌和臺農(nóng)品種的檢出率分別為 2.0%、3.9% 和 4.9%（圖2B）。全果中金煌沒有超標樣品。全果中吡唑醚菌酯、吡蟲啉和苯醚甲環(huán)唑的超標樣品均來自臺農(nóng)品種（超標率分別是 6.9%、4.9% 和 2.0%），噻嗪酮的超標樣品來源于貴妃品種（超標率是1.0%），噻蟲胺的超標樣品在臺農(nóng)和貴妃品種均有（超標率分別是3.9% 和1.0%）（圖2C）。果肉中吡唑醚菌酯和噻蟲胺的超標樣品均來自貴妃品種（超標率均是2.0%），苯醚甲環(huán)唑的超標樣品來自臺農(nóng)（超標率是1.0%），吡蟲啉在金煌和臺農(nóng)品種均有超標樣品（超標率均是1.0%）（圖2D）。綜合以上結(jié)果，臺農(nóng)和貴妃品種的農(nóng)藥殘留風險高于金煌品種。在實際生產(chǎn)中，臺農(nóng)和貴妃通常不套袋，受病蟲害侵害幾率更高，使用的農(nóng)藥頻次較高。金煌是套袋品種，套袋后對農(nóng)藥形成一定的阻隔作用。有研究報道，套袋可以減少芒果上農(nóng)藥殘留量，本文中得到的結(jié)果與其一致[10]。

圖2 三個芒果品種的全果和果肉中農(nóng)藥檢出率和超標率Fig.2 Detection rate and exceedance rate of pesticides in whole mango and pulp of three varieties

2.2 農(nóng)藥在全果和果肉中的殘留分布情況

圖3表示農(nóng)藥在芒果全果和果肉中的殘留量分布情況（選擇果肉和全果均有檢出且陽性數(shù)大于1的農(nóng)藥作圖）。表1列出了檢出農(nóng)藥在全果和果肉中的殘留平均值、中位值、99.5分位值。所有農(nóng)藥的殘留分布、平均值、中位值、99.5分位值基本符合全果的殘留量高于果肉的殘留量。但是，多菌靈在果肉中的殘留分布整體高于在全果中的分布，殘留中位值高于全果（圖3B）；苯醚甲環(huán)唑在果肉中的殘留平均值高于全果（圖3D）；毒死蜱、滅多威和噻菌靈在果肉中的殘留中位值和平均值均高于全果（圖3B、圖3C、表1）。

圖3 農(nóng)藥在芒果全果和果肉中的殘留分布Fig.3 Distribution of pesticide residue in whole mango and pulp

表1 芒果全果和果肉樣品中農(nóng)藥殘留水平Table 1 Pesticide residue level in whole mango and pulp

圖4表示檢出農(nóng)藥在同一份樣品的全果和果肉中的殘留量分布。結(jié)果表明，同一份樣品中同一農(nóng)藥在大多數(shù)全果中的殘留量高于果肉中的殘留量。吡蟲啉有5份樣品在果肉中的殘留量高于全果中的殘留量，1份樣品只在果肉中有檢出（圖4A）。嘧菌酯、噻蟲胺、苯醚甲環(huán)唑、毒死蜱和聯(lián)苯菊酯分別有3份、2份、2份、1份和1份樣品只在果肉中有檢出（圖4B、D、E、F和H）。多菌靈有3份樣品在果肉中的殘留量高于全果的殘留量（圖4G）。烯酰嗎啉有2份樣品在果肉中的殘留量高于全果中的殘留量，3份樣品只在果肉中檢出（圖4I）。戊唑醇有2份樣品在果肉中的殘留量高于全果中的殘留量（圖4J）。啶蟲脒有1份樣品在果肉中的殘留量高于全果中的殘留量，8份樣品只在果肉中有檢出（圖4K）。其他只有1～2份樣品檢出的農(nóng)藥殘留分布情況未列出。

圖4 檢出農(nóng)藥在同一份樣品的全果和果肉中的殘留量分布Fig.4 Pesticide residue levels in whole mango and pulp of the same sample

農(nóng)藥在果實中的殘留存在2種方式：一是附著于果實表面；二是內(nèi)吸性農(nóng)藥通過在植物體內(nèi)循環(huán)達到植株各部位。果實表面通常附有一層蠟質(zhì)，具有較強的疏水性，從而能阻擋親水性污染物進入果實內(nèi)部[23]?，F(xiàn)有相關文獻報道，田間噴施農(nóng)藥后，各農(nóng)藥在芒果全果中的殘留量均高于果肉中的殘留量[9-14]。SRIVASTAVA等[6]和SINGH等[15]發(fā)現(xiàn)，去皮可以降低芒果中有機磷農(nóng)藥（去除率35.48%～98.86%）、硫丹和吡蟲啉的殘留，果肉中殘留量減少或未檢出。本文的研究也發(fā)現(xiàn)，果皮可以阻擋一部分農(nóng)藥進入果肉。但是，對于內(nèi)吸性較強的農(nóng)藥（如吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲胺等新煙堿類農(nóng)藥，戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑等三唑類農(nóng)藥等），少部分芒果樣品果肉中的殘留量高于全果或只在果肉中有檢出。李章等[10]研究發(fā)現(xiàn)，甲基硫菌靈主要富集在芒果果實表皮，吡蟲啉內(nèi)吸性更強，在果肉中也有大量殘留。李胤均等[24]對比了套袋前和套袋后施藥芒果上吡蟲啉的消解動態(tài)，發(fā)現(xiàn)吡蟲啉在芒果上具有內(nèi)吸性，藥劑可以通過內(nèi)吸作用達到芒果果實內(nèi)部。盧海博等[25]的研究也發(fā)現(xiàn)，在果實套袋情況下整株蘋果樹噴施新煙堿類農(nóng)藥，施藥72 h后蘋果果柄和果肉中農(nóng)藥的殘留量明顯高于果皮，果實中的農(nóng)藥主要來源于枝葉運輸，經(jīng)果柄進入果實后易向果肉累積。農(nóng)藥在果實中的分布可能受農(nóng)藥性質(zhì)、環(huán)境條件、果實自身性質(zhì)、施藥方式、農(nóng)藝措施等的影響[26]。

2.3 芒果全果和果肉中農(nóng)藥多殘留情況

芒果全果和果肉中檢出農(nóng)藥多殘留情況如圖5所示。全果中檢出1種以上農(nóng)藥的樣品占44.1%，檢出1種和2種農(nóng)藥的樣品均占8.8%；檢出3種及以上農(nóng)藥的樣品占26.5%，其中同時檢出4種農(nóng)藥的樣品比例最大（9.8%），同時檢出5種、6種、7種、8種和9種農(nóng)藥殘留的樣品比例分別為3.9%、3.0%、1.0%、2.0%和1.0%（圖5A）。果肉中檢出1種以上農(nóng)藥的樣品占35.3%，檢出1種和2種農(nóng)藥的樣品均占9.8%；檢出3種及以上農(nóng)藥的樣品占15.7%，其中同時檢出3種農(nóng)藥的樣品比例最大（7.9%），同時檢出5種和7種農(nóng)藥殘留的樣品比例均為1.0%（圖5B）。果肉中同時檢出4種及以上農(nóng)藥的樣品比例小于全果，同時檢出1～3種農(nóng)藥的樣品比例高于全果。

圖5 芒果全果和果肉中農(nóng)藥多殘留Fig.5 Percentage in whole mango and pulp of multiple residues of individual pesticide

2.4 慢性膳食攝入評估

兒童和成人通過芒果攝入的慢性膳食的風險貢獻份額如圖6所示。所有農(nóng)藥的%ADI均遠遠小于100%，說明對于兒童和成人來說，通過芒果攝入的慢性膳食風險極小。%ADI排在前5位的農(nóng)藥是苯醚甲環(huán)唑、敵百蟲、毒死蜱、多菌靈和噻嗪酮。由于兒童的平均體重小于成人，其他數(shù)據(jù)與成人相同，所以計算得到的%ADI高于成人。

圖6 芒果果肉中農(nóng)藥殘留對成人和兒童的慢性膳食攝入風險貢獻份額Fig.6 The contribution to chronic dietary exposure risks of pesticide residue in pulp of mango for adult and children

圖7表示新煙堿類和三唑類農(nóng)藥對成人和兒童的慢性累積膳食風險貢獻份額。三唑類和新煙堿類農(nóng)藥的累積慢性膳食風險的貢獻份額極?。?ADI均遠遠小于100%）。新煙堿類農(nóng)藥中，噻蟲胺對累積風險的貢獻最大51.8%，其次為吡蟲啉30.0%，最后是啶蟲脒18.2%。三唑類農(nóng)藥的累積風險大多數(shù)來源于苯醚甲環(huán)唑（99.1%），戊唑醇只占0.9%。

圖7 新煙堿類和三唑類農(nóng)藥對成人和兒童慢性累積膳食風險的貢獻份額Fig.7 The contribution to chronic dietary exposure risks of neonicotinoid and trizoles for adult and children

3 結(jié)論與討論

分析了102份芒果中常用農(nóng)藥在全果和果肉中的檢出率、超標率、殘留水平、多殘留情況以及通過芒果攝入的農(nóng)藥殘留對慢性膳食攝入風險的貢獻份額。結(jié)果表明，芒果果肉中大多數(shù)農(nóng)藥的檢出率和超標率低于全果，果肉中農(nóng)藥多殘留比例（4種及以上）低于全果。不套袋品種（臺農(nóng)和貴妃）的農(nóng)藥殘留風險高于套袋品種（金煌）。所有農(nóng)藥的殘留水平基本符合全果的殘留量高于果肉的殘留量。對于內(nèi)吸性較強的農(nóng)藥（如新煙堿類農(nóng)藥和三唑類農(nóng)藥等），少部分芒果樣品果肉中的殘留量高于全果或者只在果肉中有檢出。按照果肉中農(nóng)藥殘留平均值計算芒果對慢性膳食攝入風險的貢獻份額，結(jié)果表明所有農(nóng)藥的%ADI均遠遠小于100%，且三唑類和新煙堿類農(nóng)藥的累積風險也極小，所以對于成人和兒童來說，通過芒果攝入的農(nóng)藥殘留對慢性膳食風險的貢獻極低。由于缺少我國人群芒果的大份餐數(shù)據(jù)，故未計算急性膳食攝入風險。

農(nóng)藥在果實中的分布可能受農(nóng)藥性質(zhì)、環(huán)境條件、果實自身性質(zhì)、施藥方式、農(nóng)藝措施等的影響，是十分復雜的過程。本文研究也發(fā)現(xiàn)，果皮可以阻擋一部分農(nóng)藥進入果肉。但是，對于內(nèi)吸性較強的農(nóng)藥仍可進入果肉中，并超過我國最大殘留限量標準，如吡唑醚菌酯、噻蟲胺、吡蟲啉、苯醚甲環(huán)唑。除了規(guī)范生產(chǎn)用藥外（按農(nóng)藥標簽用藥，控制用藥次數(shù)和間隔期等），還需要研究其在芒果植株中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，選擇合適的農(nóng)藝措施和噴藥部位，以將果肉中農(nóng)藥殘留控制在安全范圍內(nèi)。