鄭晨旭,劉一諾,李小寶,黃戰(zhàn)平,侯炎飛,范劍明,李 娜,周 興,

(1.河北師范大學(xué) 中燃工學(xué)院,石家莊 050024;2.河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,河北省無機納米材料重點實驗室,石家莊 050024;3.鄂爾多斯職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程系,內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017010; 4.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值化利用重點實驗室,呼和浩特 010051)

煤制油技術(shù)對緩解我國石油資源短缺、優(yōu)化能源消費結(jié)構(gòu)具有重要意義[1]。傳統(tǒng)煤制油技術(shù)有兩種,煤間接液化技術(shù)和直接液化技術(shù)。煤間接液化技術(shù)是指將原料煤氣化為合成氣,經(jīng)過凈化處理,在一定溫度、壓力和催化劑作用下,合成汽油、柴油等液態(tài)油的工藝過程。煤直接液化技術(shù)是指煤在較高溫度和壓力下與氫氣發(fā)生反應(yīng),使其降解和加氫轉(zhuǎn)化為液態(tài)油的工藝過程,又稱為加氫液化技術(shù)[2]。

近年來,我國煤制油技術(shù)有了新的突破和發(fā)展,投入運行多個煤制油項目。例如:神華寧煤集團于2020年建立400萬t/a的間接液化制油示范項目[3]。神華鄂爾多斯于2008年建立345萬t/a直接液化制油示范項目,是世界上首套煤直接液化制油的示范裝置；但，隨著項目的投入使用以及油產(chǎn)量的不斷增加,煤制油過程中生成的副產(chǎn)物液化殘渣也隨之增多。

液化殘渣的主要成分[4]是瀝青質(zhì)、重質(zhì)油、煤灰以及廢棄鐵基催化劑,具有高碳量、高灰分和高硫含量的特點，直接丟棄會造成環(huán)境污染和煤炭資源的浪費[5]。如何清潔、高效利用液化殘渣成為提高煤液化技術(shù)面臨的一個重要挑戰(zhàn)。液化殘渣的傳統(tǒng)利用方式主要集中在熱轉(zhuǎn)化過程[6],例如燃燒、熱解和氣化,雖能夠回收部分能量,但并未充分利用液化殘渣特有稠環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)。近年來研究表明，液化殘渣可用于多孔碳、碳納米管以及碳纖維等新型炭材料的制備,且其中雜元素是實現(xiàn)自摻雜的良好物質(zhì)基礎(chǔ)[7]。

基于以上分析,本文首先介紹煤液化殘渣的組成、性質(zhì)及結(jié)合液化殘渣的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特點,論述以液化殘渣作為碳源制備新型多孔碳、碳納米管、碳纖維以及復(fù)合碳材料制備過程及最終產(chǎn)物,對液化殘渣高附加值利用的發(fā)展趨勢進行展望。

1 液化殘渣的傳統(tǒng)利用方式

煤液化殘渣含碳量高,熱值高達29.42 MJ/kg,與優(yōu)質(zhì)動力煤熱值基本相同,可作為鍋爐或電廠燃料直接燃燒或與煤混合燃燒[8-9]。然而，燃燒過程中容易產(chǎn)生大量環(huán)芳烴類污染物,還會因高硫高氮的存在生成SO2、NO2等有害氣體,造成大氣污染。方磊[10]研究發(fā)現(xiàn)，煤液化殘渣燃燒過程硫析出具有典型的階段性,呈現(xiàn)典型的雙峰曲線,有機硫的析出速率低于無機硫的析出速率。周俊虎等[11]等研究發(fā)現(xiàn)，爐溫對于硫析出有重要的影響,隨著溫度的升高,硫析出的時間縮短,高溫硫和低溫硫的析出速率峰值逐漸增大。

煤炭液化殘渣的熱解主要用于生產(chǎn)高附加值焦油。煤液化殘渣中揮發(fā)分含量較高,自身含有一定殘留催化劑是液化殘渣熱解制焦油獨特的優(yōu)勢。王超[12]利用DLRS雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)對液化殘渣進行熱解實驗,研究發(fā)現(xiàn)熱解油產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加,當溫度為550°C時,油產(chǎn)率可達到20%。然而,煤液化殘渣富含雜環(huán)、芳環(huán)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其熱解過程黏結(jié)性、膨脹性強,單獨熱解容易造成出焦困難及阻塞設(shè)備,為此通常將煤液化殘渣與低階煤共熱解,以降低其黏結(jié)性。

暢志兵等[13]在氮氣條件下,進行褐煤和液化殘渣共熱解實驗研究,共熱解行為和機理可用自由基反應(yīng)理論進行解釋,液化殘渣中的有機物為褐煤在熱解過程中釋放的自由基提供活性氫,降低了褐煤熱解過程中的化學(xué)活化能,加快化學(xué)反應(yīng)速率,提高了煤焦油的產(chǎn)量與速率。XU et al[14]對褐煤與液化殘渣共熱解的固體焦的理化結(jié)構(gòu)進行了探究,液化殘渣的加入提高了固體焦的芳香度和有序度,同時降低了共熱解焦的孔隙率,提高了焦油的產(chǎn)量,以上結(jié)果表明褐煤與液化殘渣在共熱解過程具有協(xié)同作用。熱解為大量殘渣的高效處理利用提供了可能[12]，然而液化殘渣軟化點低、黏結(jié)性強,不利于進料。同時,液化殘渣在熱解過程中產(chǎn)生大量的粉塵,影響熱解產(chǎn)物的分離和系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。煤液化殘渣的氣化可產(chǎn)生氫氣供應(yīng)煤直接液化使用。煤液化殘渣中殘留的催化劑、堿土金屬可催化煤液化殘渣的氣化反應(yīng),提高氣化速率和碳轉(zhuǎn)化率。通常煤炭液化殘渣氣化過程的碳轉(zhuǎn)化率高達99.6%,合成氣產(chǎn)量約2.072 3 m3/kg,其中CO和H2的總體積比約80%[15]。同樣基于煤液化殘渣富含雜環(huán)、芳環(huán)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其氣化過程黏結(jié)性強,易導(dǎo)致設(shè)備堵塞,煤液化殘渣常與煤或石油焦共氣化。LIU et al[15]等研究發(fā)現(xiàn),在900～1 050℃溫度區(qū)間,液化殘渣的加入可增大石油焦的氣化反應(yīng)速率。CAO et al[16]等研究CO氣氛下煤炭液化殘渣和石油焦共氣化,在此條件下將石油焦與煤和煤液化殘余物共氣化,研究發(fā)現(xiàn)加入煤液化殘渣可以大大提高反應(yīng)性,原因是煤液化殘渣中高含量的活性催化成分(如Ca和Fe)有利于與石油焦共氣化。然而,煤液化殘渣氣化不能體現(xiàn)瀝青類物質(zhì)和重質(zhì)油附加值利用,更重要的是由于硫元素的存在,不僅會降低所制備氫氣的純度,還會增加后續(xù)氣體凈化成本。

2 液化殘渣高附加值利用

液化殘渣傳統(tǒng)利用方式未能充分利用液化殘渣中的有機碳結(jié)構(gòu)。基于液化殘渣中富含雜環(huán)、芳環(huán)結(jié)構(gòu)、高活性催化成分(如Ca和Fe)的特點,直接制備多孔碳、碳納米管、碳纖維和功能復(fù)合碳材料,實現(xiàn)其高附加值利用。

如圖1所示,首先,通過液化殘渣制備中間相瀝青或者以液化殘渣中有機物作為前驅(qū)體,利用模板法或活化法制備活性炭、三維泡沫碳等多孔碳材料；其次,通過液化殘渣制備中間相瀝青或者以液化殘渣直接作為碳源,經(jīng)過氧化、縮合反應(yīng)制備碳納米管和碳纖維材料；最后,以液化殘渣直接作為碳源,通過雜原子摻雜手段制備鈷碳復(fù)合材料,兩親性碳材料等功能復(fù)合炭材料。

圖1 液化殘渣制備新型碳材料

2.1 多孔碳

多孔碳材料具有比表面積大,導(dǎo)電率高和化學(xué)穩(wěn)定性強等特點,是制備超級電容器最主要的電極材料。常見的多孔碳材料制備方法有模板法[17]和活化法。WANG et al[18]以液化殘渣有機物為碳源,采用模板法合成三維微孔泡沫碳,該材料能有效地吸收寬帶微波。在此基礎(chǔ)上,XIAO et al[19]將得到的泡沫碳材料進行化學(xué)氣象沉積處理得到碳泡沫復(fù)合材料,該復(fù)合材料能夠保持良好的催化作用。WANG et al[20]以煤液化殘渣中的瀝青烯為原料,以SiO2為模板,制備的三種不同孔結(jié)構(gòu)的介孔碳,所制備的三種炭材料均有良好的對稱性,適用于電容器電極材料。程時富[21]以液化殘渣制備的中間相瀝青作為碳源,以正硅酸四乙酯、硅溶膠、納米SiO2為模板,制備三種不同類型的多孔碳材料,通過調(diào)整模板與煤液化殘渣的投料比,來改變多孔碳的表面結(jié)構(gòu),進而探究對多孔碳電化學(xué)性能的影響。研究表明，模板的類型決定多孔碳材料的孔徑分布,以納米SiO2為模板的多孔碳孔徑分布較廣,正硅酸四乙酯模板的多孔碳孔徑分布主要為中孔。在2 000 mA/g的高電流密度條件下,正硅酸四乙酯模板的多孔碳材料比電容量達到71 F/g,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。利用模板法制備多孔碳材料過程中,常常采用介孔硅和陽極氧化鋁[22]等礦物質(zhì)作為模板,但上述模板價格昂貴、制備效率低,不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

化學(xué)活化法是指將活化劑與碳源混合后進行熱解,通過酸洗的方法脫除礦物質(zhì)得到多孔碳材料。與模板法相比,活化法所需的活化劑來源廣泛,價格低廉,并且利用活化法制備的碳材料產(chǎn)率更高。液化殘渣中含有SiO2、Al2O3等豐富的礦物質(zhì),SiO2、Al2O3可與活化劑KOH反應(yīng)形成大顆粒無機鹽,充當碳材料成孔模板。張建波[23]把液化殘渣作為碳源,KOH為活化劑,利用化學(xué)活化法,制備出介孔孔隙高達92%的介孔碳材料，制備流程如圖2所示。

圖2 多孔碳的制備流程圖[23]

在KNO3預(yù)氧化和熱分解作用下,液化殘渣大分子結(jié)構(gòu)受到破壞,石墨化程度降低,經(jīng)過熱解碳化后形成多孔碳材料的碳素前驅(qū)體。張艷[24]采用KNO3預(yù)氧化,KOH活化工藝,利用煤液化殘渣直接制備高比面積活性炭,工藝流程如圖3所示。經(jīng)過測驗發(fā)現(xiàn),高比面積活性炭對苯的吸收率能夠達到50%,強于市場銷售的活性炭(一般為30%),具有良好的吸附性與再生性。

圖3 活性炭制備流程[24]

利用模板法或活化法制備出來的多孔碳材料具有高導(dǎo)電性,高比表面積等優(yōu)良性能。由于表面缺少官能團,疏水性能較低,多孔碳電極材料的化學(xué)性能降低。為提高多孔碳的性能,研究人員對多孔碳表面進行N、P、S雜原子摻雜[25],來改變碳材料的多孔結(jié)構(gòu)。基于液化殘渣高氮的化學(xué)特點, LEI et al[26]通過KOH化學(xué)活化制備摻氮活性炭,制備的活性炭材料比表面積高達3 130 m2/g、較高的氮含量、1.91 nm的孔徑分布和較多的缺陷位點,能夠大幅度提高催化活性。

2.2 碳納米管和碳纖維

碳納米管比表面積大,具有sp2雜化的特殊結(jié)構(gòu),具有優(yōu)良的導(dǎo)電性,是制備超級電容器的理想材料。常見的制備碳納米管的方法有化學(xué)沉積法、激光灼燒法和電弧放電法[27],這三種碳納米管制備方法不足之處在于都需要添加催化劑鐵片,制備結(jié)束后,需將殘余的催化劑去除,導(dǎo)致產(chǎn)率降低。殘渣經(jīng)過高溫處理,其含鐵化合物分解成單質(zhì)硫和鐵,鐵能夠促進碳納米管的形成,硫能夠促進催化劑表面形成活性位,便于增加碳的沉積面積,加速碳納米管的生成[28-29]。ZHOU et al[30]采用直流電弧放電法,以高純石墨棒為陰極、填充液化殘渣的石墨棒為陽極,實驗中發(fā)現(xiàn)碳納米管生成于陰極表面,陽極上沒有碳納米管生成,證明液化殘渣中的Fe元素對碳納米管的形成起到催化作用。邱介山等[29]通過研究選擇合適的實驗條件,以煤液化殘渣為碳源,采用電弧放電法,成功地制備出碳納米管,證明煤液化殘渣單獨制備碳納米管的可行性。ZHOU et al[30]采用直流電弧放電法,以填充液化殘渣的石墨棒為陽極,高純石墨棒為陰極,實驗結(jié)束后收集沉積在反應(yīng)器底部的樣品并對其進行TEM分析,發(fā)現(xiàn)絮狀物為碳納米管,其直徑尺寸分布比較均勻,碳管管壁的石墨片層結(jié)構(gòu)清晰,具有良好的石墨化程度。

碳纖維具有低密度、高機械性能和高導(dǎo)電性的優(yōu)點,常用于集流體和電容材料。劉均慶等[31]以煤液化殘渣為原料,通過熱縮聚處理制得中間相瀝青。探究了中間相含量和軟化點與其可紡性之間的關(guān)系。經(jīng)過紡絲、預(yù)氧化和碳化處理后制得碳纖維。所得碳纖維直徑約15 μm,拉伸模量和拉伸強度分別為150 GPa和1 500 MPa,驗證了利用液化殘渣制備碳纖維的可行性。鄭冬芳等[32]以煤液化殘渣為原料,經(jīng)過純化,聚合和紡絲制備出瀝青纖維；實驗探究了不同穩(wěn)定化條件對瀝青纖維表面含氧官能團影響,發(fā)現(xiàn)煤直接液化殘渣制得的中間相瀝青纖維在相同不穩(wěn)定化條件下的增重較高,更容易發(fā)生氧化反應(yīng)；瀝青纖維在穩(wěn)定化過程中與氧反應(yīng),提高分子間作用力,產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng),提高耐熱性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,為碳化制備碳纖維奠定基礎(chǔ)。

LI et al[33]以煤液化殘渣中的瀝青烯為碳源,以聚丙烯腈為助紡劑,經(jīng)過靜電紡絲、預(yù)氧化,不熔化和碳化工藝處理,成功制備出超級電容器用碳納米纖維薄膜，制備流程圖如圖4所示。實驗發(fā)現(xiàn)，在100 A/g的電流密度下,比容可達到143 F/g,具有較好的倍率性能。所得材料可直接作為鋰離子電池負極材料,表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性;作為鉀離子電池負極材料時,具有較好的倍率性能。

圖4 煤液化殘渣基納米碳纖維無紡布的制備流程圖

2.3 功能復(fù)合碳材料

碳材料與液化殘渣復(fù)合制備功能碳材料,是液化殘渣高附加值利用的另一方式。王相龍[34]將煤液化殘渣與氧化石墨烯混合,采用高溫熱退火方法,制備出石墨烯包覆的硬質(zhì)碳材料；橋接HC顆粒的石墨烯片,能夠提高材料的電導(dǎo)率,加速孔隙的形成,促進離子傳輸。劉瑞峰[35]利用煤液化殘渣重質(zhì)有機組分制備兩親性碳材料,利用兩親性碳富含硝基和羰基等官能團、易于實現(xiàn)結(jié)構(gòu)剪裁的結(jié)構(gòu)特性,制備Fe/ACM復(fù)合材料。李玉龍[36]以煤液化殘渣為原料制備鈉電池負極材料,進而探究樣品儲鈉性能的影響。發(fā)現(xiàn)所制備的碳材料用做電池負極材料時,隨著碳化溫度的升高,材料儲鈉容量逐漸降低的特點。

綜上,以煤液化殘渣作為碳源,采用不同方式獲得不同結(jié)構(gòu)與功能的碳材料如圖5所示,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)煤液化殘渣的高附加值利用和減少對環(huán)境的污染,還能促進煤基碳材料的制備科學(xué)的發(fā)展。

圖5 煤液化殘渣利用方式

3 結(jié)論與展望

針對液化殘渣傳統(tǒng)利用方式中存在低效高污染的問題,制備新型碳材料是實現(xiàn)液化殘渣利用的更優(yōu)方式。但液化殘渣制備炭材料大多處于實驗室階段,如何進行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用成為亟待解決的問題,同時針對以液化殘渣為前驅(qū)體,新型炭材料的形成機理以及結(jié)構(gòu)性能有待于進一步研究,以期實現(xiàn)液化殘渣的充分轉(zhuǎn)化。