馬建茹，沈麗丹，楊美丹，蔡瑜婷

(1.河南省安陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南安陽 455000；2.浙江省金華生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江金華 321000；3.寧波然諾科學(xué)儀器有限公司，浙江寧波 315000)

陰離子表面活性劑在表面活性劑中產(chǎn)量最大，常用作洗滌劑、潤濕劑、乳化劑和分散劑，是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[1]的基本控制項(xiàng)目之一，國標(biāo)上規(guī)定其檢測(cè)方法為亞甲藍(lán)分光光度法[2]。該方法無需專用設(shè)備，目前被廣泛使用，但萃取試劑三氯甲烷易揮發(fā)且具有一定的毒性[3-4]；樣品測(cè)定步驟復(fù)雜，總體過程一共需要進(jìn)行3次萃取、2次反萃取，萃取是影響檢測(cè)結(jié)果的關(guān)鍵因素之一[5-6]。采用全自動(dòng)儀器可控制這一影響因素，以下探討全自動(dòng)儀器測(cè)定對(duì)比手工測(cè)定的優(yōu)勢(shì)。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

試劑：氫氧化鈉，分析純，滬試；二水合磷酸二氫鈉，分析純，滬試；亞甲藍(lán)三水合物，指示劑級(jí)，阿拉丁；98%硫酸，分析純，購自浙江中星化工；三氯甲烷，分析純，購自杭州高晶精細(xì)化工；陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，購自北京曼哈格。

儀器：全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀(RN5001系列)，購自寧波然諾科學(xué)儀器有限公司；250 mL分液漏斗，帶聚四氟乙烯活塞；采樣器，帶500 mL采樣瓶；其他一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

1.2 儀器工作條件

通過多次修改保存儀器運(yùn)行的參數(shù)，將全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀調(diào)試至最佳狀態(tài)，確保儀器的萃取效率，控制水樣間的交叉污染。取2個(gè)樣品杯，第一個(gè)樣品杯中加入100 mL 2.00 μg/mL的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二個(gè)樣品杯中加入100 mL純水，放入樣品盤中測(cè)樣，分別設(shè)置最后清洗次數(shù)為1、2、3次，在高濃度水樣后純水的吸光度如表1所示。吸光度>0.4 AU的水樣，清洗1次的效果不理想，增加清洗次數(shù)可以有效控制高濃度水樣對(duì)下一個(gè)測(cè)量樣品的污染。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)：吸取10.0 mL 1 000 μg/mL的陰離子表面活性劑用水稀釋至1 000 mL，每毫升含10 μg直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)，當(dāng)天配制。

表1 清洗次數(shù)對(duì)水樣間交叉污染的影響Tab.1 Effect of Cleaning Number of Times on Cross Contamination in Water Samples

亞甲藍(lán)溶液：稱取56.52 g二水合磷酸二氫鈉溶于300 mL水中，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶內(nèi)，緩慢加入6.8 mL濃硫酸，搖勻，另稱取30 mg亞甲藍(lán)，用50 mL水溶解后也移入容量瓶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液貯存于棕色試劑瓶中。

洗滌劑：稱取56.52 g二水合磷酸二氫鈉溶于300 mL水中，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，緩慢加入6.8 mL濃硫酸，用水稀釋至標(biāo)線。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

取一組100 mL比色管6支，分別移入0.00、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mL陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入純水至刻度線，搖勻。

1.3.3 樣品測(cè)定

手工測(cè)定方法：根據(jù)GB 7494—1987步驟說明，在250 mL分液漏斗中加入100 mL水樣，再向水樣中加入25 mL亞甲藍(lán)溶液，搖勻后移入10 mL三氯甲烷，劇烈搖晃漏斗30 s，靜置后將下層三氯甲烷移入另一個(gè)有50 mL洗滌液的分液漏斗中，以上步驟重復(fù)3次；劇烈振搖第二個(gè)分液漏斗30 s，靜置后將下層三氯甲烷層放入50 mL比色管；分別用5 mL三氯甲烷清洗洗滌液，歸入比色管后定容至50 mL；采用10 mm比色皿于652 nm波長下測(cè)定吸光度。

全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀操作步驟：取一個(gè)標(biāo)配樣品杯，加入100 mL水樣，放置于儀器樣品盤；由儀器進(jìn)行全自動(dòng)加液(包括亞甲藍(lán)試劑和洗滌劑)，高精度注射器進(jìn)行三氯甲烷注射、萃取、反萃取，實(shí)現(xiàn)水層與三氯甲烷層分離。在軟件設(shè)定的波長下，測(cè)定該萃取液的吸光度并計(jì)算保存水樣中陰離子表面活性劑的濃度。

1.3.4 計(jì)算

測(cè)定1.3.2中標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)處理后的吸光度，以測(cè)得的吸光度扣除試劑空白值(零標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度)后與相應(yīng)的LAS量繪制校準(zhǔn)曲線；水樣經(jīng)萃取過程在652 nm測(cè)定吸光度，根據(jù)吸光度從校準(zhǔn)曲線上查得LAS量，除以所用水樣體積，計(jì)算水樣中陰離子表面活性劑的濃度。

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2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定

分別用兩種方式測(cè)定校準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)系列配制如1.3.2，以扣除空白值(零標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度)的吸光度為y軸、測(cè)得的LAS量為x軸繪制校準(zhǔn)曲線，3條標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合方程及R如表2所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)滿足≥0.999 0的要求。

由回歸方程的斜率與截距可知，由全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀測(cè)定的曲線線性與手動(dòng)方法測(cè)定的曲線線性接近較優(yōu)，截距小于0.010且接近0.000。

表2 曲線的擬合方程及相關(guān)系數(shù)Tab.2 Fitting Equations and Correlation Coefficients of the Curves

2.2 檢出限測(cè)定

采用全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀測(cè)定檢出限，檢出限為測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的4倍所對(duì)應(yīng)的濃度(或質(zhì)量)。

取11個(gè)樣品杯，均分別加入100 mL純水，將樣品杯放置于全自動(dòng)陰離子表面活性劑樣品位置進(jìn)行測(cè)量，吸光度空白值為0.001 4 AU，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.004 7x+0.004 6對(duì)扣除空白后的吸光度進(jìn)行測(cè)量，檢出限測(cè)定結(jié)果如表3所示。全自動(dòng)陰離子表面活性劑的檢出限為0.015 μg/mL，遠(yuǎn)優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的最低檢出限0.05 mg/L。

表3 檢出限測(cè)定結(jié)果Tab.3 Measurement Results of Detection Limits

2.3 準(zhǔn)確度對(duì)比

分別采用全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀和手工測(cè)定方法對(duì)質(zhì)量控制溶液[海岸鴻蒙，質(zhì)量濃度為(64.20±3.21) μg/mL]進(jìn)行萃取測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

表4 質(zhì)控液測(cè)定結(jié)果Tab.4 Measurement Results of Quality Control Solution

對(duì)質(zhì)控液的測(cè)定，手工測(cè)定的濃度與質(zhì)控液真值的偏差較大。因手工測(cè)定易受到操作人員的影響，全自動(dòng)儀器則通過變更儀器參數(shù)使RN5001系列(陰離子表面活性劑測(cè)定儀型號(hào))對(duì)質(zhì)控樣的測(cè)定值在樣品濃度范圍內(nèi)，達(dá)到接近質(zhì)控液真值的要求。

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

按3.1中RN5001系列測(cè)定儀測(cè)定步驟，對(duì)低、中、高3種濃度(理論質(zhì)量濃度分別為0.10、1.00、2.00 μg/mL)的樣品進(jìn)行萃取測(cè)定[7]，分別設(shè)置6個(gè)平行樣，測(cè)定吸光度空白值為0.003 AU，吸光度用標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.004 8x-0.003 2計(jì)算濃度平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表5所示。

表5 RN5001測(cè)定儀測(cè)定結(jié)果Tab.5 RN5001 Determination Measurement Results

由表5可知，低、中、高3種濃度的6個(gè)樣品的測(cè)定濃度與真值相差不大，且樣品的平行性良好。根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法感官性狀和物理指標(biāo)》[8]中對(duì)陰離子合成洗滌劑精密度檢測(cè)的方法，使用純水配制不同質(zhì)量濃度的LAS溶液(0.10、1.00、2.00 μg/mL)，各測(cè)6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.12%、0.89%、0.60%，可知全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀的精密度良好。

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

與儀器相比，手工測(cè)定的吸光度低，但兩個(gè)方法代入曲線計(jì)算的濃度基本相近，未出現(xiàn)較大的差距，兩者測(cè)定的準(zhǔn)確度基本相同。全自動(dòng)儀器測(cè)量6個(gè)水樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，表現(xiàn)出了更高的精密度，水樣間的波動(dòng)比手工測(cè)定小。GB 7494—1987中明確指出該方法的檢出限為0.05 μg/mL，江北大河段的水樣陰離子表面活性劑處于未檢出狀態(tài)且質(zhì)量濃度≤0.05 μg/mL。

2.6 加標(biāo)回收率測(cè)定

加標(biāo)回收法：取一組樣品杯6個(gè)，1、2號(hào)樣品杯加入江北大河100 mL的水樣，4、5號(hào)樣品杯加入孔浦河100 mL的水樣，2、5號(hào)樣品杯中分別加入3 mL 10 μg/mL的陰離子表面活性劑標(biāo)液，儀器測(cè)定吸光度，吸光度空白值為0.002 AU，用標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.004 9x-0.004 0計(jì)算；手工測(cè)定水樣并計(jì)算其回收率，如表7所示。

表6 儀器與手工測(cè)定結(jié)果比較Tab.6 Comparison of Instrument and Artificial Measurement Results

表7 加標(biāo)回收率結(jié)果對(duì)比Tab.7 Comparison of Standard Add Recovery Results

兩組水樣分別進(jìn)行加標(biāo)回收率計(jì)算，全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀的回收率均在95%以上，手工測(cè)定的回收率均低于儀器。

3 結(jié)果與分析

(1)全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀按照國標(biāo)方法測(cè)定陰離子表面活性劑，其穩(wěn)定性和萃取效率均優(yōu)于手工，因此，儀器可代替手工測(cè)定，解放勞動(dòng)力。

(2)儀器準(zhǔn)確度已達(dá)到國標(biāo)可接受標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)水樣符合GB 7494—1987的適用范圍時(shí)，可使用全自動(dòng)陰離子表面活性劑測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。

(3)儀器的封閉式測(cè)定可減少三氯甲烷的揮發(fā)，隔絕了人與三氯甲烷直接接觸，有利于試驗(yàn)員身體健康。