蔣芷榆，孫藝倫，張婧然，張皓馳，李先寧

(東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇南京 210000)

自1985年，中國確立了以養(yǎng)殖為主的漁業(yè)發(fā)展方針，水產養(yǎng)殖業(yè)迎來快速發(fā)展時期[1]?，F(xiàn)階段我國水產養(yǎng)殖業(yè)仍存在2個亟待解決的問題：(1)缺乏科學養(yǎng)殖的技術和意識，養(yǎng)殖戶為達到高產的目的，向養(yǎng)殖水體中投加過量的餌料，導致水產養(yǎng)殖廢水的水質超過地表水V類水；(2)由于養(yǎng)殖業(yè)的選址一般位于土地資源豐富的村落，缺少截污納管的條件，大多數(shù)養(yǎng)殖戶將廢水就近排放入周邊水體，會對環(huán)境中的水生生態(tài)系統(tǒng)造成不良影響[2]。因此，結合農村的經(jīng)濟和技術實際，力圖減少資金投入、能源消耗和維護成本，從環(huán)境治理的專業(yè)角度，提出將廢水養(yǎng)分農田再利用技術引入養(yǎng)殖廢水處理。

大量研究已經(jīng)證明了廢水農田再利用的技術可操作性和廢水處理高效性，且廢水中含有的氮、磷可被土壤截留并用于農作物的生長[3-6]。在江蘇進行實地調研發(fā)現(xiàn)，水產養(yǎng)殖廢水集中在冬季排放，水量大、富含氮、磷等養(yǎng)分。而同時冬季休耕農田需要采用引水漫灌的方式調理土壤性質。因此，本研究提出了水產養(yǎng)殖廢水農田再利用技術，將休耕稻田作為水產養(yǎng)殖廢水一次性大量排放的去處。構建小試裝置，結合水產養(yǎng)殖廢水排放的實際情況，考察水量對水質凈化效果的影響，并探究植物協(xié)同凈化水質的效果，確定該模式處理水產養(yǎng)殖廢水的可行性。在小試基礎上，進行休耕田處理水產養(yǎng)殖廢水中試應用，研究水產養(yǎng)殖廢水灌入農田后對地下水以及土壤養(yǎng)分的影響，進一步為工程化水平應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 小試試驗

1.1.1 試驗裝置

本試驗裝置整體采用PVC材料。如圖1所示，試驗土柱裝置直徑為0.3 m，高為1.25 m，由下至上每隔20 cm分別安裝5個取水閥。土柱內部填入休耕稻田土，深度為1 m，以模擬實際休耕田縱深，并在每個取水閥處鋪設鵝卵石層，厚度為3 cm，以防止取水閥堵塞。土壤表層種植水芹(Oenanthejavanica)或菖蒲(Acoruscalamus)，種植密度為50顆/m2。栽種植株首先通過營養(yǎng)液培養(yǎng)一段時間后再移栽至裝置內，每個裝置內的植物生物量相同。土壤表層以上預留25 cm用于蓄水，防止灌水后溢出。

圖1 土柱試驗裝置Fig.1 Device of Soil Test Column

1.1.2 試驗用模擬水產養(yǎng)殖廢水

1.1.3 供試土壤

本試驗所用土壤均取自常州市武進區(qū)新康村休耕稻田，將取回的土壤剔除石塊、動植物殘體等雜物自然風干后過篩(5 mm)，混勻。試驗用土理化指標如下：pH值為6.10，EC為210 μS/cm，陽離子交換量為11.5 cmol/kg，全氮含量為0.99 g/kg，全磷含量為1.22 g/kg，總有機質含量為14.64 g/kg。

1.1.4 試驗設計

裝置內填充供試土壤，通過純水將供試土壤調至與田間相近的含水率(20%～25%)，并靜置25 d左右使土壤生物結構、氧含量等與一般休耕田相當。然后灌入模擬水產養(yǎng)殖廢水，開始小試試驗。試驗期間氣溫為8～17 ℃。植物生長光照強度設置為3 500～4 500 Lux，光暗比為10∶14。為模擬實際廢水下滲過程，進行動態(tài)試驗，通過調節(jié)底層取水閥緩慢滴水，速度為1 L/d。小試試驗分為以下2部分。

(1)通過實際考察發(fā)現(xiàn)，灌溉水量過大會導致土壤長時間處于淹水狀態(tài)，影響土壤生態(tài)系統(tǒng)，因此,灌溉水量不宜超過400 L/m2。為盡多消納廢水，本研究將土壤一次性受納水量分別設定為300、350、400 L/m2，分別記為試驗組A、B、C，探究水量對水質凈化的影響，各試驗組均種植相同生物量的水芹。灌水當天即取樣記為第1 d，每次取樣時取各深度水樣20 mL混成一個混合樣進行檢測分析。每組試驗設置2組平行，各樣品均設3組平行樣，試驗結果取其平均值。

(2)以試驗組A作為對照，試驗組F在裝置土壤表層種植菖蒲，試驗組G無植物種植，研究水耕植物對水質凈化的強化作用。試驗受納水量、運行時間、取樣方法及間隔與試驗組A相同。

1.2 中試應用試驗

中試應用試驗區(qū)位于江蘇省常州市武進區(qū)新康村善塘(地理坐標為119°99’E，31°54’N)。該地區(qū)位于江蘇平原，水量豐富，地下水平均水位一般保持在地表以下60 cm處。中試休耕田共計1 200 m2，種植水芹，采用漫灌的方式共灌入360 t水產養(yǎng)殖廢水。試驗期間平均降雨量為1.2 mm/d，氣溫為4～16 ℃，濕度為52%～90%。受灌休耕田地下水背景水質以及水產養(yǎng)殖廢水水質如表1所示。試驗休耕田土壤(深度為0～60 cm)的平均孔隙度為48%，平均容重為1.39 g/cm3，平均黏粒為24%，平均粉粒為49%，平均砂粒為27%。

通過在休耕田中安插地下水取水管分別可取得0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 m深的地下水，每次取樣時取各深度地下水100 mL，混合成一個樣進行水質檢測。水產養(yǎng)殖廢水灌入休耕田20 d左右，地下水水位恢復到灌前水平，取土壤(深度為0～20、20～40、40～60 cm)進行理化指標檢測，對比灌水前后土壤肥力的變化，并同步采集未受灌休耕土壤進行檢測作為對照。

表1 水產養(yǎng)殖廢水和本底地下水水質指標Tab.1 Water Quality Indices for Aquaculture Wastewater and Raw Groundwater

1.3 常規(guī)指標檢測

1.3.1 水質指標檢測

1.3.2 土壤指標檢測

試驗測定的土壤指標包括pH、EC、土壤容重、陽離子交換量、全氮、堿解氮、全磷、速效磷、總有機質。采用梅花采點法采集5個樣點的土壤，并用四分法混成一個樣進行測定。pH和EC測定均采用水土比5∶1的方法；全氮測定采用半微量凱式法；堿解氮測定采用堿解擴散法；全磷測定采用堿熔-鉬銻抗分光光度法；速效磷測定采用碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法；總有機質測定采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法。

1.3.3 植物指標檢測

試驗結束后收集植物進行檢測。凈增干重通過冷凍干燥稱重測得；TN測定采用濃硫酸-過氧化氫消解法；TP測定采用鉬銻抗分光光度法。植物吸收廢水中的氮、磷占比計算如式(1)。

其中：η——植物吸收氮、磷的占比；

m1——植物凈增干重，g；

C1——植物(干重)中的氮、磷含量，mg/g；

C2——廢水中的氮、磷含量，mg/L；

Q——灌入的廢水體積，L。

2 結果與討論

2.1 不同水量對水質凈化效果的影響

水量是影響休耕田凈化水產養(yǎng)殖廢水的重要因素，水量的增加必然導致污染物負荷的增加，更重要的是水量過大會導致下滲速率降低，并延長休耕田的淹水時間。長期淹水會導致原有土壤生態(tài)結構被破壞以及氧含量降低等，從而影響廢水的凈化。

2.1.1 不同水量對氮去除的影響

圖2 不同水量條件下各形態(tài)氮含量變化Fig.2 Concentration Changes of Various Forms of Nitrogen under Different Water Quantity Conditions

Vymazal等[8]研究已證明，在淹水土壤中同時存在好氧區(qū)與厭氧區(qū)，硝化、反硝化作用可同時進行。本試驗中廢水中氨氮的去除主要依賴于硝化作用、植物吸收以及土壤吸附。自灌水開始，各試驗組廢水中的氨氮含量均降低，并在20 d內呈現(xiàn)波動下降的趨勢，各試驗組之間對氨氮的去除無明顯差別。氨氮較為穩(wěn)定可以被快速吸附到土壤的活性部位，同時氨氮的吸附是可逆的，當氨氮通過硝化作用減少時，氨氮會自動重新建立交換平衡[9]。當模擬廢水灌入土壤后，廢水在下滲過程中一部分氨氮迅速被土壤吸附，氨氮通過植物吸收以及硝化作用減少，其在土壤中的吸附平衡被破壞，吸附在土壤中的氨氮重新溶于水中導致氨氮濃度的短暫升高，除此之外有機氮的氨化反應也是導致氨氮濃度短暫升高的原因之一。

2.1.2 不同水量對其他污染物去除的影響

圖3(a)為不同水量條件下TP含量變化。灌水當天各試驗組廢水中的TP含量顯著下降，分別從1.68 mg/L降低到0.65、0.50、0.82 mg/L，而后各試驗組廢水中的TP含量均先明顯升高(3～8 d)，再波動下降(8～16 d)，16 d以后TP含量趨于穩(wěn)定。試驗結束時，各試驗組對TP的去除率分別為57.9%、47.1%、42.3%，TP去除效果為試驗組A>試驗組B>試驗組C。

模擬廢水灌入休耕田后對磷的去除類似于生態(tài)濕地，主要依賴于吸附和沉淀[12]。土壤對磷的快速吸附是廢水滲入休耕土壤過程中磷濃度降低的主要原因。土壤對磷的吸附與保持受ORP、pH、Fe、Al、Ca礦物、有機質和土壤中磷背景值等因素影響[12]，因此，試驗初期(3～8 d)水中的磷濃度升高可歸為以下3點。(1)在本試驗酸性供試土壤(pH值=6.10)條件下，Al3+、Fe3+是影響土壤截留磷的主要因素[13]，結合灌水后各試驗組土壤ORP均低于250 mV可知，此時土壤中的Fe3+會被還原為Fe2+，導致土壤吸附的磷被緩慢釋放[14]。(2)試驗過程中有機質的消耗會降低土壤對磷的儲存能力，導致土壤釋放磷[13]。(3)微生物利用有機質的過程會消耗大量的氧氣，導致部分區(qū)域氧含量較低，細菌釋放磷，使水中的磷濃度升高[15]。在第8～16 d，水體中磷的波動降低可能是由于這段時間內ORP的降低引起晶體Al和Fe礦物轉化為無定形形式，而無定形Al和Fe水合氧化物比晶體氧化物更能吸附磷[12]，從而導致土壤吸附平衡發(fā)生變化，水中的磷濃度呈現(xiàn)波動下降的趨勢。而且植物對磷的作用得以顯現(xiàn)，植物可吸收可溶性磷酸鹽并同化為植物的有機成分[16]，使水中的磷濃度降低。此外，在試驗后期物理沉積以及與不溶物形成共沉淀也可能成為生態(tài)濕地除磷的途徑[17-18]。各試驗組對TP去除的差異歸因于土壤有限的儲磷能力。陳博謙等[19]的研究結果表明，受土壤吸附位點以及背景值的影響，隨單位面積濕地的TP負荷量增加，TP去除率逐漸降低。

圖3(b)為不同水量條件下CODCr的變化。灌水當天各試驗組廢水中的CODCr含量分別為79.8、75.8、83.8 mg/L，均高于模擬水產養(yǎng)殖廢水中的CODCr含量(62.5 mg/L)。由此可見，廢水灌入休耕土壤后，CODCr來源由2部分組成，一部分來源于原廢水中的有機質，另一部分來源于土壤中的可溶性有機物。各試驗組廢水中的CODCr含量均下降較快，第9 d時CODCr含量均低于40 mg/L，第20 d時各試驗組廢水中的CODCr去除率分別為60.4%、58.4%、54.3%，各試驗組之間無明顯差異。這可能是由于土壤中異養(yǎng)微生物生物量豐富，3種水量條件下不足以導致微生物對廢水中有機物的消耗出現(xiàn)明顯差異。

圖3 不同水量條件下TP和CODCr含量變化Fig.3 Concentration Changes of TP and CODCr under Different Water Quantity Conditions

2.2 水耕植物對水質凈化的影響

2.2.1 水耕植物對氮去除的影響

圖4 不同種植條件下各形態(tài)氮含量變化Fig.4 Concentration Changes of Various Forms of Nitrogen under Different Planting Conditions

表2 試驗結束后植物對氮、磷的吸收情況Tab.2 Absorption of Nitrogen and Phosphorus by Plants after Experiment

2.2.2 水生植物對其他污染物去除的影響

圖5(a)為不同種植條件下TP的含量變化。第20 d時種植水芹的試驗組A對磷的去除效果最好，去除率達到57.9%，其余試驗組TP去除率分別為52.3%、50.1%。因此，水芹的種植對磷的提升去除具有促進作用，發(fā)達的根系可為磷提供更多的吸附位點[23]，根系附近豐富的微生物群落以及好氧條件也是提高除磷效率的關鍵因素。由表2可知，試驗結束后水芹、菖蒲對磷的吸收量分別為6.3、5.8 mg，吸收去除貢獻比分別為16.2%、14.9%，進一步輔證水芹對磷去除的促進效果要優(yōu)于菖蒲。圖5(b)為不同種植條件下CODCr的濃度變化。各試驗組對CODCr的去除率分別為60.4%、61.8%、46.0%。由于根際效應，植物的種植對CODCr的去除有顯著提升作用，且本試驗中2種植物對CODCr去除的促進效果無明顯差別。

2.3 中試應用試驗

根據(jù)小試試驗，發(fā)現(xiàn)通過休耕田可以實現(xiàn)水產養(yǎng)殖廢水的凈化，但實際環(huán)境條件更為復雜，因此，在小試試驗的基礎上，在自然條件下進行以下中試應用試驗。根據(jù)小試試驗結果，在水量為400 L/m2的條件下，需要更長時間凈化水質，為保證休耕田處理水產養(yǎng)殖廢水的同時，不會對地下水背景水質造成過大的影響，灌溉水量選擇300 L/m2，并在休耕田中種植更耐低溫、有一定經(jīng)濟價值的水芹。

2.3.1 水產養(yǎng)殖廢水灌溉對地下水中氮的影響分析

圖6 地下水中各形態(tài)氮含量及占比變化Fig.6 Concentration Changes and Proportions of Various Forms of Nitrogen in Groundwater

2.3.2 水產養(yǎng)殖廢水灌溉對地下水的TP和CODCr濃度的影響

圖7(a)為水產養(yǎng)殖廢水灌入休耕田后地下水中TP含量變化。地下水中TP含量變化趨勢與室內試驗研究結果相似，灌水后一段時間地下水中的TP含量升高，之后再逐漸降低，至第18 d時，地下水中TP質量濃度降至0.86 mg/L，低于灌水前地下水背景值。造成這一現(xiàn)象的可能原因除了土壤吸附平衡變化外，水產養(yǎng)殖廢水的灌入為微生物提供了大量有機物，而微生物對有機物的利用消耗了大量的氧，造成土壤中厭氧區(qū)域增多，微生物在厭氧條件下釋放磷，造成地下水中磷濃度的短暫升高。隨著地下水水位的降低以及植物根系對氧氣的輸送，休耕土壤中好氧區(qū)域增多，高效攝磷菌高效攝磷使地下水中的磷濃度降低，至第18 d時恢復到背景值水平。圖7(b)為水產養(yǎng)殖廢水灌入休耕田后地下水中CODCr含量變化。水產養(yǎng)殖廢水灌入休耕田后地下水中CODCr含量變化與室內研究相似。隨著微生物對有機物的消耗利用，地下水中CODCr含量逐漸降低，第14 d時能夠恢復到背景值水平，之后CODCr含量仍呈現(xiàn)降低趨勢。

2.3.3 休耕農田受灌水產養(yǎng)殖廢水對土壤肥力的影響

圖8(a)為農田中土壤有機質含量變化。對照田在自然條件下，20 d后各深度范圍內有機質含量均有不同程度的降低。而20 d后，休耕田土壤中的有機質含量在土壤層(深度為0～20 cm)中從27.9 g/kg升至30.5 g/kg，但其他層土壤中有機質變化與對照田相似，這表明水產養(yǎng)殖廢水中的有機物被土壤截留在表層，對表層土壤具有補肥作用，表層土壤的有機質增長率為9%。

圖7 地下水中TP和CODCr含量變化Fig.7 Concentration Changes of TP and CODCr in Groundwater

土壤氮磷肥力變化通常采用堿解氮、速效磷含量來表征。堿解氮是指在作物生長期間能被作物吸收的氮素[24]，可作為農田土壤供氮水平的評價指標，能靈敏地反映土壤中氮素的動態(tài)變化和土壤供氮能力。土壤速效磷是衡量土壤供磷能力的重要指標，能反應土壤肥力特征[25]。圖8(b)為休耕農田受灌水產養(yǎng)殖廢水后土壤堿解氮含量變化。水產養(yǎng)殖廢水的灌溉能顯著提高土壤中堿解氮含量，深度為0～20 cm的土壤中堿解氮含量從156 mg/kg升至169 mg/kg，深度為20～40 cm的土壤中堿解氮含量從102 mg/kg升至122 mg/kg，深度為40～60 cm的土壤中堿解氮含量從68 mg/kg升至90 mg/kg，各深度土壤中堿解氮增長率分別為8.3%、19.6%、32.4%。圖8(c)為休耕農田受灌水產養(yǎng)殖廢水后土壤速效磷含量變化。與堿解氮的變化相似，與灌前相比，20 d時深度為0～20 cm的土壤中速效磷含量從1.27 mg/kg升至2.01 mg/kg，深度為20～40 cm的土壤中速效磷含量從0.95升至2.63 mg/kg，深度為40～60 cm的土壤中速效磷含量從0.34 mg/kg升至0.7 mg/kg。這說明水產養(yǎng)殖廢水灌入休耕田后，對土壤的供氮、供磷能力有顯著提升的作用，能有效調理土壤性質。

3 結論

(1)經(jīng)過模擬休耕田中的土壤、植物、微生物協(xié)同作用可實現(xiàn)水產養(yǎng)殖廢水的凈化，水量的增多會導致對氮的去除所需時間增長，對磷的處理效果降低。但在本研究的3種水量條件下，CODCr均獲得良好的去除效果。

(2)本研究中水芹對氮的吸收量低于菖蒲，而對磷的吸收水芹優(yōu)于菖蒲。植物對氮、磷的吸收和根際效應能顯著提升模擬水產養(yǎng)殖廢水的凈化效果。水芹對提升去除水中的TN、TP的效果優(yōu)于菖蒲，而對氨氮的提升去除效果菖蒲優(yōu)于水芹，2種植物對CODCr的提升去除效果均良好，無明顯差異。

(3)通過中試應用研究發(fā)現(xiàn)，灌入水產養(yǎng)殖廢水14 d后地下水中的TN、氨氮、CODCr濃度能夠恢復到背景值，第18 d時TP濃度恢復到背景值。

(4)休耕田受納水產養(yǎng)殖廢水后，堿解氮、速效磷含量均有不同程度升高，而有機質只在土壤表層檢測到含量升高。該處理模式能實現(xiàn)水土間營養(yǎng)物質遷移的同時調理土壤性質，提高土壤肥力，增強土壤的供氮、供磷能力。