所超，周洋，王慶葛

一種高壓法硫化異丁烯生產(chǎn)過程中含硫醇尾氣的去除方法研究

所超，周洋，王慶葛

（沈陽(yáng)廣達(dá)化工有限公司， 遼寧 沈陽(yáng) 110141）

一步法硫化異丁烯尾氣中惡臭組分的去除，主要針對(duì)惡臭廢氣進(jìn)行處置試驗(yàn)，從根本上去除惡臭源頭，為今后擴(kuò)產(chǎn)項(xiàng)目的環(huán)保治理奠定基礎(chǔ)。

硫化異丁烯；催化劑；叔丁基硫醇；活性炭

硫化異丁烯作為潤(rùn)滑油中的擠壓抗磨添加劑一直應(yīng)用在潤(rùn)滑油領(lǐng)域內(nèi)，最早的傳統(tǒng)工藝為常壓工藝，所采用的原材料有單氯化硫、異丁烯、硫化鈉、異丙醇等，整個(gè)生產(chǎn)過程中路線長(zhǎng)、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、三廢產(chǎn)生量大等缺點(diǎn)，尤其廢氣涵蓋氯化氫、異丁烯、異丁烷、硫化氫及異丙醇等，治理成本相對(duì)較高。廢水含飽和氯化鈉溶液，治理成本較為困難，近些年來國(guó)內(nèi)外的擠壓抗磨劑的新型替代工藝層出不窮，本公司目前采用的替代工藝——一步法硫化異丁烯清潔生產(chǎn)工藝［1-5］。

此工藝為高壓法生產(chǎn)、工藝簡(jiǎn)單、合成路線短等優(yōu)點(diǎn)，采用異丁烯、硫磺、硫化氫為原材料的新型工藝，整個(gè)反應(yīng)與傳統(tǒng)工藝截然不同，傳統(tǒng)工藝為常壓反應(yīng)工藝，密閉效果差，廢氣無組織排放嚴(yán)重。新型工藝為高壓反應(yīng)工藝，反應(yīng)設(shè)備設(shè)計(jì)壓力在8 MPa密閉不泄露，主反應(yīng)過程不產(chǎn)生廢水，生產(chǎn)出的產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)更優(yōu)于傳統(tǒng)常壓法生產(chǎn)，尤其在產(chǎn)品氣味、黏度、閃點(diǎn)及油溶性等重要指標(biāo)尤為突出。得到了國(guó)內(nèi)外客戶的一致認(rèn)可。現(xiàn)階段一步法生產(chǎn)硫化異丁烯困難問題在于尾氣中惡臭氣體的去除，所以公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)一直積極跟進(jìn)對(duì)一步法硫化異丁烯生產(chǎn)中尾氣中惡臭氣體去除的研究。

1 公司現(xiàn)有尾氣處理工藝

1.1 尾氣吸收流程簡(jiǎn)述

公司幾年來針對(duì)硫化異丁烯生產(chǎn)及廢氣治理工藝不斷的革新，尤其在廢氣治理方面，公司現(xiàn)有的尾氣治理工序如下，車間有組織廢氣集中經(jīng)過一級(jí)深冷冷凝、兩級(jí)堿噴淋系統(tǒng)、一級(jí)濕活性炭吸附、一級(jí)干活性炭吸附［11-15］。

首先采用-4 ℃的冷凍機(jī)組進(jìn)行對(duì)首次通過廢氣進(jìn)行一次冷凝收集，因?yàn)閺U氣中涵蓋了硫化氫、低分子硫醚、低分子硫醇此類物質(zhì)均為惡臭氣體，存有微量級(jí)別都使人刺鼻難聞。低分子叔丁基硫醚沸點(diǎn)在140 ℃左右，低分子叔丁基硫醇在60 ℃左右，常態(tài)下通過-4 ℃深冷冷凝回收可達(dá)到90%左右。但整個(gè)反應(yīng)體系中存在大量氮?dú)?，氮?dú)馀判惯^程中夾帶著惡臭氣體，是這部分惡臭廢氣難以捕捉。硫化氫在通過兩級(jí)堿噴淋系統(tǒng)后幾乎完全被吸收掉生成穩(wěn)定的硫化鈉溶解在堿液中，同時(shí)堿噴淋能夠吸收掉一大部分的硫醇生成叔丁基硫醇鈉，未去除掉的硫醇再通過兩級(jí)活性炭吸收反應(yīng)掉，最終達(dá)標(biāo)排放［16-21］。

1.2 堿液吸收裝置

車間設(shè)有兩級(jí)串聯(lián)堿液噴淋吸收塔為廢氣預(yù)處理裝置，是利用氣液傳質(zhì)理論。在有組織廢氣在通過堿噴淋吸收塔的過程中，硫化氫與堿吸收液發(fā)生不可逆的一系列化學(xué)反應(yīng)生成新的鹽類物質(zhì)，達(dá)到凈化硫化氫目的。一級(jí)堿吸收作為初期屏障充分將硫化氫去除掉，二級(jí)堿吸收作為保障后盾。

主要的反應(yīng)方程式如下：

H2S+2NaOH = Na2S+2H2O

車間利用填充床濕式吸收器是最常用化學(xué)洗滌塔（即堿洗塔），有順流、逆流和錯(cuò)流等方式。 在逆流循環(huán)式堿洗塔中，車間系統(tǒng)有組織廢氣從吸收塔底部進(jìn)入，通過填料孔隙向上運(yùn)行，與塔頂進(jìn)入并噴淋到填料上的吸收液而進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，廢氣隨堿吸收液降落到填充塔下部。為了提高氣液接觸混合效果，提高傳質(zhì)效率，在接觸塔裝填相應(yīng)高效填料。塔體頂部設(shè)有除霧段，清除氣體中所夾帶的化學(xué)吸收液。車間采用兩級(jí)堿吸收噴淋裝置串聯(lián)運(yùn)行，確保凈化效果。

車間目前采用立式吸收塔作為硫化氫等污染物的吸收設(shè)備，具有布水均勻、塔內(nèi)構(gòu)件少、運(yùn)行阻力小、接觸面積大、氣液傳質(zhì)效果好等優(yōu)點(diǎn)。塔體材質(zhì)為304鋼，并在吸收塔里面加載一定多面的空心波耳環(huán)填料以增加氣液接觸面積。通常情況兩級(jí)堿吸收噴淋系統(tǒng)可將廢氣中硫化氫的去除率達(dá)到95%以上。

1.3 濕干活性炭吸附

1.3.1 濕活性炭裝置的選用

近些年來尤其在石化行業(yè)中利用活性炭作為載體浸泡液堿來去除液化氣中的惡臭氣體—硫醇廣為應(yīng)用。尤其在活性炭的選型尤為重要，廣為大家所采用的普通活性炭其碘值低、空隙小、硬度差等缺點(diǎn)，公司所選擇的活性炭為椰殼活性炭，其特點(diǎn)硬度高、碘值高、空隙發(fā)達(dá)吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，是作為載體的活性炭?jī)?yōu)質(zhì)的選擇（椰殼活性炭選型指標(biāo)：專用浸劑活性炭，片狀，粒度分布：3～5目。物化指標(biāo)：表觀密度0.65～0.75 g·mL-1（濕基）；0.45～0.55 g·mL-1（干基）；強(qiáng)度≥98%；碘吸附值≥950 mg·g-1；水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%。實(shí)驗(yàn)指標(biāo)：堿吸附量≥0.5 g·g-1；堿中磨損實(shí)驗(yàn)≥96%）。公司去除硫醇的濕活性炭采用的工藝：將配置好的25%～30%液堿浸泡在裝有椰殼活性炭的裝置內(nèi)48 h，保證活性炭空隙填滿25%～30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉。浸泡結(jié)束后退出堿液即可吸收廢氣中的殘余硫醇。其特點(diǎn)：使廢氣中的硫醇充分與空隙中含堿的活性炭接觸，優(yōu)質(zhì)接觸優(yōu)質(zhì)反應(yīng)去除。將磺化鈦氰鈷溶解在25%～30%氫氧化鈉溶液中，通過配套的循環(huán)裝置將再生液對(duì)活性炭裝置中活性炭進(jìn)行再生循環(huán)。再生期間持續(xù)補(bǔ)充足量的空氣，再生持續(xù)四小時(shí)結(jié)束。再生藥劑的比例：磺化鈦氰鈷占活性炭質(zhì)量的0.05%～0.15%，占25%～30%氫氧化鈉溶液質(zhì)量的0.05%～0.08%。再生后水相為堿液可循環(huán)再生利用，油相部分為叔丁基二硫醚，分離出來返回生產(chǎn)反應(yīng)體系內(nèi)。定期往再生液中補(bǔ)充新的催化劑磺化鈦氰鈷及氫氧化鈉，濕活性炭使用周期為3～4年，最后通過危廢進(jìn)行處置。

空氣中飄來死魚和死尸混合的味道，死尸的味道全是鬼子的。國(guó)軍這邊修了三個(gè)月的塹壕、交通壕密如蛛網(wǎng)，盡管被航彈、炮彈炸得早已分不清形狀，但這些壕溝還是起著重要作用，犧牲的重傷的弟兄都被及時(shí)轉(zhuǎn)到了石廊山背后的大片森林里。底柱背傷員去過那里，最近長(zhǎng)出了成片新墳。

1.3.2 濕活性炭的反應(yīng)及再生機(jī)理

選擇的活性炭指標(biāo)碘值為1 000的椰殼活性炭，該活性炭孔隙密而發(fā)達(dá)，硬度強(qiáng)。所設(shè)的活性炭在裝置內(nèi)通過25%～30%的液堿進(jìn)行浸泡，浸泡48 h后退去堿液的，確保所留下的活性炭空隙內(nèi)充滿了堿液，含硫醇廢氣通過此類活性炭后反應(yīng)機(jī)理及再生機(jī)理如下：

叔丁基硫醇與夾雜在活性炭空隙中的氫氧化鈉反應(yīng)生成叔丁基硫醇鈉，再生過程叔丁基硫醇在催化劑的作用下與通入一定量的氧氣反應(yīng) 生成叔丁基二硫醚及氫氧化鈉。

再生后溶液中生成的二硫醚分離出來返回至反應(yīng)體系，堿液留存下次循環(huán)使用或配置吸收堿液。

再生過程注意事項(xiàng)：

1）將配置好的含磺化鈦氰鈷催化劑的再生堿液通過循環(huán)系統(tǒng)對(duì)活性炭裝置進(jìn)行再生操作，再生過程需要通入一定量的空氣進(jìn)入再生系統(tǒng)內(nèi)并參與脫附反應(yīng)。

2）再生過程需要4～6 h，再生期間必須保證密閉操作，整個(gè)系統(tǒng)通過有組織排氣進(jìn)行收集。

1.3.3 干活性炭裝置的選用

活性炭是由各種含碳物質(zhì)經(jīng)碳化后，再用水蒸氣或藥品進(jìn)行活化處理而得，活化過程是將孔隙及表面上的炭化產(chǎn)物趕走，擴(kuò)大原有的孔隙并形成新的孔隙，獲得“活性”。活性炭是常用的吸附劑，具有性能穩(wěn)定、抗腐蝕等優(yōu)點(diǎn)?；钚蕴烤哂写蟮膬?nèi)表面積，有較大的吸附量，吸附原理主要靠分子間的“范德華力”來吸引氣體分子。吸附法主要用于低濃度有機(jī)廢氣凈化，已經(jīng)廣泛運(yùn)用于含有惡臭、苯類、酚類、醇類、酯類、醛類等有機(jī)廢氣的處理。

車間廢氣通過一段深冷冷凝回收90%的可捕捉低沸點(diǎn)硫醇硫醚、二級(jí)堿噴淋吸收反應(yīng)掉95%的硫化氫廢氣及大部分硫醇硫醚小分子物質(zhì)、一級(jí)濕活性炭將前兩部分吸收掉的尾氣殘留出來硫醇去除、一級(jí)干活性炭吸附掉最后殘留的有機(jī)廢氣，最終達(dá)標(biāo)排放。

2 濕活性炭采用方案的起源及檢測(cè)數(shù)據(jù)

濕活性炭去除硫醇的反應(yīng)及再生機(jī)理起源于“液化氣脫硫醇單元采用河北精致科技有限公司的‘液態(tài)烴深度脫硫’專利技術(shù)”。該技術(shù)在石化行業(yè)廣為使用，公司利用該技術(shù)核心要點(diǎn)，通過試驗(yàn)改進(jìn)使其拓展為本公司的尾氣治理脫硫醇的核心方法，并得到了很好的去除效果。整個(gè)試驗(yàn)效果對(duì)比如表1。

表1 尾氣入活性炭進(jìn)出口濃度對(duì)比

上述檢測(cè)所提供的惡臭廢氣檢測(cè)儀器滿量程為150 mg·L-1，此表格數(shù)據(jù)體現(xiàn)出來即活性炭進(jìn)口惡臭濃度為滿量程報(bào)表值150 mg·L-1，在經(jīng)過濕活性炭吸收后出口檢測(cè)數(shù)值可見去除效果十分明顯，在車間正常生產(chǎn)情況下，若出口臭氣濃度達(dá)到近20 mg·L-1左右即要對(duì)活性炭進(jìn)行再生處理，再生時(shí)間4～6 h，再生后的檢測(cè)分析結(jié)果見表2。

表2 活性炭再生后進(jìn)出口濃度對(duì)比

通過以上對(duì)照數(shù)據(jù)的分析：濕活性炭在一步法硫化異丁烯生產(chǎn)過程中廢氣處理去除硫醇的技術(shù)工藝上得到可靠的驗(yàn)證，與此同時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的投入成本相對(duì)較低，運(yùn)行成本也很低，其活性炭的使用壽命長(zhǎng)，大體在3～4年更換1次（借鑒于石化行業(yè)）。同時(shí)再生后的活性炭使用上硫醇的去除效率等同于新設(shè)活性炭。該工藝的應(yīng)用跨越了活性的固有吸附屬性及應(yīng)用領(lǐng)域，其在整個(gè)裝置體系中是充當(dāng)設(shè)備填料來應(yīng)用的。直屬說明是利用活性炭的孔隙發(fā)達(dá)，張合力強(qiáng)大等優(yōu)越特點(diǎn)。

3 結(jié)論

1）此方案投用后，對(duì)一步法硫化異丁烯生產(chǎn)過程的尾氣中含硫醇的去除率有很大的提高，整體廠區(qū)及車間工藝環(huán)境中惡臭氣味大大削弱。

2）在活性炭吸附飽和后，通過用含磺化鈦氰鈷的堿液再生后效果同新設(shè)，滿足原設(shè)工藝。

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Study on the Removal Method of Mercaptan-containing Tail Gas in the Production Process of High-pressure Vulcanized Isobutylene

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(Shenyang Guangda Chemical Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110141, China)

The removal of odor components in the exhaust gas from the production process of high-pressure vulcanized isobutylene was mainly tested, the odor source was fundamentally removed, which would lay the foundation for the environmental treatment of the future expansion project.

Isobutylene sulfide; Catalyst; Tert-butyl mercaptan; Activated carbon

2021-06-15

所超（1987-），男，錫伯族，中級(jí)工程師，遼寧省沈陽(yáng)市人，2009年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：潤(rùn)滑油添加劑。

TQ201

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1004-0935（2022）01-0125-04