赫英明，鞏明月

表面活性聚合物在油田化學(xué)中的研究進展

赫英明1，2*，鞏明月3

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163000； 2. 大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶 163000；3. 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

簡述了常用的表面活性物質(zhì)種類、用于改性的聚合物種類、表面活性聚合物的合成模型及其在油田化學(xué)中的應(yīng)用和發(fā)展趨勢。介紹了陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型和天然型等常用表面活性物質(zhì)，并介紹了纖維素類、殼聚糖類和聚丙烯酰胺類用于改性的聚合物及合成模型，包括疏水單體共聚模型、可聚合表面活性劑單體聚合模型和聚合物接枝改性模型，最后分析了該材料的發(fā)展趨勢。

表面活性；聚合物；合成模型；油田化學(xué)；趨勢

老油田是我國石油產(chǎn)量的重要供應(yīng)來源，但油田的不斷開采導(dǎo)致多數(shù)老油田面臨著含水量增加和剩余原油開采難的問題。復(fù)合驅(qū)技術(shù)是較為成熟的三次采油方法。復(fù)合驅(qū)是用部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）作主劑并輔以特性功能助劑復(fù)配而成，通過擴大波及系數(shù)機理提高采收率的三采技術(shù)。但常規(guī)HPAM易受高溫高鹽條件影響使主鏈斷鏈降解而降低其抗剪切和抗沖刷性能。此外，原油與注入液之間的界面張力較高，HPAM基本不具備乳化能力進一步限制其應(yīng)用效果。為了彌補HPAM的缺陷，研究者[1-2]研發(fā)出具有乳化能力的表面活性劑來降低界面張力并取得了一定進展，但多數(shù)表面活性劑是通過洗油的方式提高采收率，且其成本高和易堵塞等局限使其無法滿足油田發(fā)展的需求。

表面活性聚合物是通過分子的相互作用在聚合物骨架上引入表面活性基團或由多個官能團接枝共聚合成的新型多功能活性聚合物，其分子鏈上特定的磺酸鹽、醚鍵、甲基、亞甲基、烯烴等官能團賦予其增黏能力和降低界面張力的雙功能[3]，能通過提高洗油效率和擴大波及系數(shù)兩種方式同時作用顯著提高采收率，是一種極具發(fā)展前景和研究價值的新型化學(xué)驅(qū)。本文簡述了常用的表面活性物質(zhì)種類、用于改性的聚合物種類、表面活性聚合物的合成模型及其在油田化學(xué)中的應(yīng)用和研究方向。

1 表面活性物質(zhì)種類

1.1 陰離子型

陰離子型表面活性物質(zhì)是在水中電離后可以生成憎水性陰離子，即起表面活性作用的部分帶負電荷（含磷酸酯鹽、磺酸鹽和磺酸酯鹽等），在強化采油方法中多有應(yīng)用[4]，水溶性好。王彥玲[5]等用C6725型部分水解聚丙烯酰胺與BCJ-11陰離子型表活劑合成了聚合物/表活劑復(fù)合驅(qū)油體系，發(fā)現(xiàn)單一的表活劑驅(qū)或聚合物驅(qū)對稠油的驅(qū)替效果無法與該復(fù)合體系媲美，并對單一型和復(fù)合驅(qū)提高采收率的原因進行歸納，單一表活劑驅(qū)能使模擬油被乳化成油滴，聚/表復(fù)合驅(qū)具有較好的黏彈性和低界面張力，對殘余油驅(qū)替波及范圍大且油效率較高。

1.2 陽離子型

陽離子型表面活性物質(zhì)指在水中電離后生成親水性陽離子的物質(zhì)（表面活性離子帶正電荷），具有一定的乳化、潤濕作用。LIU[6]等探索了十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）類陽離子表活劑與聚丙烯酰胺（PAM）的相互作用對溶液減阻的影響，發(fā)現(xiàn)兩者在聚合物的橋梁效應(yīng)下形成了連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。PAM可以通過平衡CTAC膠束的能量分布來增強膠束結(jié)構(gòu)，從而延緩膠束能量極值點的出現(xiàn)，既延緩了CTAC膠束的破裂又增強了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的抗剪切性能，CTAC與PAM的相互作用和該抗剪切性增強的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進一步增強溶液減阻作用。王麗艷[7]等分別用碳數(shù)為=12、14、16的長鏈伯胺與N,N-二甲基乙醇胺、取代苯甲酰氯和氯乙酰氯合成了I-12、I-14和I-16三種季銨鹽陽離子表活劑（含酯基和酰胺基），發(fā)現(xiàn)該系列陽離子表活劑均表現(xiàn)出較好的表面活性，I-16泡沫穩(wěn)定性可達100%，I-14乳化性最強。

1.3 非離子型

非離子表面活性物質(zhì)指含有親水力很強的官能團（增強溶解性）且在水溶液中不出現(xiàn)離子的物質(zhì)。其穩(wěn)定不易受酸/堿/強電解質(zhì)影響，試劑相容性好，優(yōu)于陰離子型的乳化能力，使其備受研究者青睞。劉瑾[8]等以全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬酰氯與不同碳鏈長（=6、10、14、18）的長鏈醇通過酯化反應(yīng)一步制備了C9F17O4(CH2)nH非離子型氟碳表面活性劑，該非離子型氟碳表活劑C9F17O4(CH2)nH能明顯降低表面張力且親油性和熱穩(wěn)定性良好。

1.4 兩性型

兩性型表面活性物質(zhì)分子內(nèi)同時含有可接收質(zhì)子的陰離子親水基和能給出質(zhì)子的陽離子親水基，具有優(yōu)良的乳化性和分散性。張娟[9]等研發(fā)了與堿或聚合物配伍性良好的新型兩性離子表活劑DS-115，DS-115可使油水界面張力低至10-3mN·m-1（加入0.3%的DS-115）。張佳瑜[10]等用松香衍生物脫氫樅酸合成的綠色新型甜菜堿型兩性表活劑DE-3-N-S中含三環(huán)相連的大體積松香酸基團，能使DE-3-N-S緊密排列在氣液界面上使界面自由能降低，聚集能力強于以前報道的松香基甜菜堿型表活劑[11]。為探索DE-3-N-S作為油田驅(qū)油劑的可能性，使其與重烷基苯磺酸鈉組成混合體系應(yīng)用于大慶三類油層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該混合體系達到了0.000 3 mN·m-1的超低界面張力作用效果。

1.5 天然表面活性物質(zhì)

表面活性劑具有優(yōu)化界面/表面張力、優(yōu)化潤濕狀態(tài)和改變儲層流體的流動性等能力，在化學(xué)EOR中起著重要作用。但表面活性劑和其他材料一樣，也會因固液界面的吸附而遭受分子損失，導(dǎo)致表活劑無效和增加成本。近年來，天然表面活性劑因成本低、吸附能力低、對環(huán)境友好等優(yōu)點逐漸被研究者們所關(guān)注。MEHRABIANFAR[12]等采用水提工藝從石竹科棘葉屬植物中提取的高分子表面活性劑。

不同表面活性物質(zhì)具有不同的特性，研究者 們[13]逐漸將各種類型表活劑復(fù)配使用，以期獲得更好的性能。

2 常用改性聚合物種類

2.1 纖維素類

纖維素是一種廉價易得、可再生無污染且在自然界天然高分子物質(zhì)中含量最大的物質(zhì)，纖維素分子中的六元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)使其具有較好的耐溫抗剪切性，分子內(nèi)羥基的存在使其具有較好的水溶性，因而多被用作表面活性聚合物材料。HUANG[14]等將羥乙基纖維素接枝于皂化環(huán)氧化大豆油制備的水包油乳化劑H-ESO-HEC含脂肪酸鏈和羧酸鈉，兩者分別分布在油相和水相中發(fā)揮疏水單元和親水單元的作用，HEC骨架作為外皮存在于外層，三者的共同作用在乳液中形成了緊密的界面膜結(jié)構(gòu)（見圖1），增強了油水界面的穩(wěn)定性。H-ESO-HEC具有在較低界面張力下就能明顯乳化和增強乳液表觀黏度的特點。LUO[15]等從原材料芹菜渣中分離出芹菜纖維素，經(jīng)草酸水解和高壓均質(zhì)，分離出了納米纖維素用作水包油乳液的穩(wěn)定劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分子間的非共價“物理”交聯(lián)作用和乳液的穩(wěn)定性因纖維素的高濃度得到改善和增強。

圖1 H-ESO-HEC在油水界面的形態(tài)和界面膜結(jié)構(gòu)[14]

2.2 殼聚糖類

殼聚糖是一種具有一個伯胺基和兩個羥基的功能性多糖。羥基因能提供自由電子對而增加其溶解性，胺基能促進配位鍵的形成，為化學(xué)修飾提供了可能性[16]。如用疏水化合物（如羧酸）修飾親水殼聚糖鏈（HMC），可以生成兩親性的疏水改性殼聚糖（HMC）表活劑，再通過醚化HMC能進一步增強表面活性。兩親性殼聚糖衍生物因能在表面聚集而呈現(xiàn)優(yōu)異的表面活性[17]。油水乳狀液中膠束形成的驅(qū)動力是相界自由能的降低和界面上的吸附，使疏水基團與水溶液的接觸分離。在膠束中，殼聚糖衍生物疏水性基團指向團簇內(nèi)部，極性基團指向溶劑[17]，可以模擬天然表面活性劑，穩(wěn)定原油乳化液，增強相分離。

ABDULRAHEIM[18]用兩種親鋁脂肪酸（月桂酸和硬脂酸）對殼聚糖進行化學(xué)改性制備了6種非離子型殼聚糖基表活劑，進一步用聚乙二醇（PEG）分別與這6種表活劑合成醚酰胺表活劑。醚酰胺表活劑熱穩(wěn)定性高且符合現(xiàn)場應(yīng)用條件，發(fā)現(xiàn)所制備破乳劑的效率與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，脂肪酸鏈較短、聚乙二醇鏈較長的破乳劑的水分離效果最佳。綠色破乳劑的破乳效果隨溫度的升高而增強，在45 ℃下可實現(xiàn)100%的水分離。

2.3 聚丙烯酰胺類

聚丙烯酰胺（PAM）是一類主鏈上含大量酰胺基團且能與多種特定化合物形成氫鍵的水溶性高分子。PAM具備易溶于水、無毒、絮凝性佳、增稠性好、流變調(diào)節(jié)作用強和可通過接枝或交聯(lián)改性制備功能性材料等優(yōu)點，從而在采油鉆井液、調(diào)堵劑和防垢劑等石油工業(yè)方面應(yīng)用較多。

BHUT[19]等研究了丙烯酰胺和苯基丙烯酰胺加成聚合（路線見圖2）而成的疏水改性聚丙烯酰胺HMPA與雙子（陽離子/非離子）表活劑體系的相互作用。首先發(fā)現(xiàn)共聚物HMPA的黏度與溫度呈正相關(guān)且耐溫耐鹽性良好。鹽度的影響結(jié)果顯示疏水基團的分子間締合作用和HMPA的靜電屏蔽作用的增強點在鹽度升至1.0% NaCl時，表現(xiàn)出與常規(guī)聚合物的物化性質(zhì)相反的黏度增大、有利于提高采收率的行為。雙子表活劑在液體表面的空位吸附改善了界面吸附性能并進一步降低表面張力。HMPA與該陽離子/非離子雙子表活劑疏水連接成混合膠束，膠束黏度先隨表活劑濃度的增加而增強，但因表活劑膠束間存在靜電排斥作用，隨著表活劑濃度繼續(xù)增加，HMPA的疏水性逐漸被表活劑膠束飽和而黏度降低。

圖2 HMPA共聚物的反應(yīng)合成路線[19]

3 表面活性聚合物合成模型

3.1 疏水單體共聚模型

疏水單體共聚模型即將疏水單體引入到親水性單體聚合而成的大分子鏈上，使該大分子鏈聚合物同時含有親水鏈和親油鏈而呈現(xiàn)出表面活性。具體過程為：①疏水單體在表面活性劑作用下增溶形成小段的疏水增溶膠束；②親水性單體在引發(fā)劑作用下聚合形成大分子鏈自由基，該長鏈繼續(xù)聚合延長并與上述小段疏水增溶膠束接觸共聚成具有表面活性的疏水締合凝膠。反應(yīng)模型可簡單表述為疏水單體+表面活性劑+親水單體。

高進浩[20]選擇十二烷基硫酸鈉（SDS）作為表面活性劑，用陰離子疏水單體S-18[21]與2-丙烯酰 胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）及丙烯酸（AA）在SDS存在下聚合成新型耐鹽疏水締合聚合物S-18HPAM。S-18HPAM具有致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和良好的耐溫耐鹽性能、抗剪切性能及更高的黏度。

3.2 可聚合表面活性單體聚合模型

在上述疏水單體共聚模型中，表活劑不僅有可能起鏈轉(zhuǎn)移作用使聚合物的相對分子質(zhì)量降低，而且這種小分子表活劑很難在后續(xù)處理中去除。用可聚合的表面活性單體同時替代表活劑和疏水單體能消除這種不利影響。因為可聚合的表面活性單體既含有C=C等可聚合官能團又具有兩親性，兼具了聚合單體和表活劑的特征。反應(yīng)模型可簡單表述為：大分子可聚合表面活性單體+親水單體（或其他功能單體）。

劉國宇[22]用溴代十二烷（DB）和甲基丙烯酸二甲氨基乙脂（DMAEMA）合成了可聚合的陽離子型表面活性單體DMDB，進一步使DMDB與AMPS、丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）通過自由基聚合法制備了表面活性聚合物AM/AA/AMPS/DMDB。該四元共聚物具有降低界面張力的乳化性，且比HPAM具有更好的耐剪切性、耐溫抗鹽性和抗老化性。

3.3 聚合物接枝改性模型

聚合物接枝改性模型即直接在聚合物上接枝引入疏水單體或表面活性基團制備表面活性聚合物。反應(yīng)模型可簡單表述為：聚合物+疏水單體/表面活性基團。

李詩濤[23]用表面活性單體DMAEMA-C12（自制）、AMPS和丙烯酰胺（AM）制備了表面活性聚合物HPASD，發(fā)現(xiàn)HPASD的乳化性、增黏性和耐溫抗鹽性能均優(yōu)于AM/AMPS-SDBS聚/表二元體系。梁承春[24]等首先以新型改性疏水締合聚合物GYZ-2和復(fù)合交聯(lián)劑FJL-3制備了聚合物凝膠，然后與耐溫抗鹽型陰-非離子表活劑YSF-2結(jié)合成復(fù)合調(diào)驅(qū)體系，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合調(diào)驅(qū)體系同時具備驅(qū)油作用和調(diào)剖作用，對提高巖心水驅(qū)后的采收率具有較好效果（提高25%以上）。SHARMA[25]等將廢棄食用油（WCO）先后經(jīng)過堿性水解、環(huán)氧化和功能化合成了功能化高分子表活劑，合成路線見圖3。該功能化聚合物表活劑對原油乳化能力強，能顯著降低黏度和提高采收率。

圖3 以WCO制備高分子表活劑的合成路線[25]

4 結(jié)論與展望

表面活性聚合物因同時具備聚合物的增黏特性和表活劑降低界面張力性能，已成為油田提高原油采收率的主要技術(shù)手段之一。在該材料未來的研究中應(yīng)從以下方面入手：加強表面活性聚合物作用機理研究，從微觀上研究結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，對不同地層條件（高溫、高礦化度）生產(chǎn)針對性產(chǎn)品；開發(fā)新的合成方法和產(chǎn)品，通過分子設(shè)計增強分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，合成新型功能材料。

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Research Progress of Surface Active Polymer in Oilfield Chemistry

1,2*,3

（1. College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing Heilongjaing 163000, China;2. Research Institute of Exploration and Development of Daqing Oilfield Company, Daqing Heilongjaing 163000, China;3. Daqing Petrochemical Research Center, PetroChina Petrochemical Research Institute, Daqing Heilongjaing 163714, China)

The types of surfactant, the types of polymer used for modification, the synthesis model of surfactant polymer and its application and development trend in oilfield chemistry were reviewed. Anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants were introduced, as well as modified polymers including cellulose, chitosan and polyacrylamide. The synthetic models were discussed, such as the copolymerization model of hydrophobic monomer, the polymerization model of polymerizable surfactant monomer and the graft modification model of polymer. Finally, the development trend of surface active polymer was analyzed.

Surface active; Polymer; Synthetic model; Oilfield chemistry; Trend

2021-06-24

赫英明（1990-），男，碩士研究生在讀，研究方向：油田化學(xué)品。

TQ317

A

1004-0935（2022）01-0064-04