劉雅卓，田明，鐘康，楊洪，譚亮，顏文海，霍小偉

抗泥型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

劉雅卓，田明，鐘康，楊洪，譚亮，顏文海，霍小偉

（湖南中巖建材科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600）

根據(jù)聚羧酸減水劑（PCE）分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)，以H2O2-E51/FeSO4構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系，設(shè)計(jì)并合成了抗泥型聚羧酸減水劑KN-1。優(yōu)化試驗(yàn)的結(jié)果表明，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度30 ℃、(AA)∶(H2O2)∶(SHP)∶(TPEG)=3.25∶0.175∶0.25∶1.0，在最佳反應(yīng)條件下合成出的抗泥性聚羧酸減水劑KN-1具有優(yōu)異的抗泥性和分散性。

聚羧酸減水劑（PCE）；合成；抗泥

聚羧酸減水劑（PCE）作為第三代減水劑，相較于傳統(tǒng)的萘系、磺酸系減水劑有著摻量低、減水率高、混凝土坍落度和擴(kuò)展度損失小、生產(chǎn)使用節(jié)能、污染小[1]以及其分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代混凝土行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[2]。隨著國(guó)內(nèi)混凝土領(lǐng)域及建筑行業(yè)的快速發(fā)展，優(yōu)質(zhì)的砂石資源越來(lái)越少，砂石中含泥量逐漸增大[3]。而混凝土中的高泥含量明顯降低了聚羧酸減水劑空間位阻效應(yīng)以及分散作用的發(fā)揮[4-5]。

目前已有的研究表明，通過(guò)對(duì)PCE分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，引入一系列具有抗泥性能的官能團(tuán)如磷酸基官能團(tuán)[6-7]、陽(yáng)離子基團(tuán)[8]等來(lái)合成新型的PCE?；蛘吒淖働CE的側(cè)鏈長(zhǎng)度，調(diào)控PCE的空間位阻來(lái)達(dá)到抗泥的作用[9]。陳娟[10]等在常用TPEG聚醚體系中，利用磷酸三鈉（JP）和次磷酸鈉（TP）來(lái)達(dá)到向分子結(jié)構(gòu)中引入磷酸基官能團(tuán)的目的，合成的抗泥保坍劑具有較好的抗泥性。

本文通過(guò)氧化還原引發(fā)體系引發(fā)TPEG、丙烯酸等單體在水溶液中進(jìn)行自由基共聚，合成了抗泥型聚羧酸減水劑，考察了酸醚比、鏈轉(zhuǎn)移劑、起始溫度、氧化劑用量對(duì)抗泥型聚羧酸減水劑分散性的影響，并對(duì)抗泥型聚羧酸減水劑混凝土工作性能及含泥量敏感性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

合成原材料：異戊烯醇聚氧乙烯醚，TPEG-2400，工業(yè)級(jí)，武漢奧克化學(xué)有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)；E51，工業(yè)級(jí)，德國(guó)布呂格曼公司；次亞磷酸鈉（SHP），工業(yè)級(jí)，江蘇宇凡新材料科技有限公司；雙氧水（H2O2），質(zhì)量分?jǐn)?shù) 27.5%，工業(yè)級(jí)；七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，工業(yè)級(jí)；去離子水。

測(cè)試原材料：水泥，南方P.O 42.5，湖南桃江南方水泥公司；粗骨料為5～25 mm連續(xù)級(jí)配碎石；細(xì)骨料為機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)3.2；蒙脫土，上海麥克林生化科技有限公司；黃泥，取自湖南邵陽(yáng)某砂石廠；普通減水劑，PCE-1，45%固含量，湖南中巖建材科技有限公司。

1.2 抗泥型減水劑的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、滴加儀器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入聚醚大單體TPEG、去離子水，攪拌，設(shè)定恒溫水浴槽溫度；往四口燒瓶中加入SHP、硫酸亞鐵溶液（1%）、部分丙烯酸和雙氧水，攪拌 10 min后開(kāi)始滴加A料（AA水溶液）和B料（E51水溶液），A料滴加時(shí)間為2 h，B料滴加時(shí)間為 2.5 h；A、B料滴加完成后繼續(xù)攪拌保溫1 h，用30%NaOH調(diào)節(jié)pH值為6～7后，用水冷卻，即得45%固含量的抗泥性聚羧酸減水劑KN-1。

1.3 抗泥型減水劑的性能測(cè)試與表征

1.3.1 凈漿性能測(cè)試

按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB/T 8077—2012）進(jìn)行測(cè)試，膠凝材料300 g，水87 g，用1.0%蒙脫土等質(zhì)量代替水泥，減水劑折固摻量為0.12%。

1.3.2 混凝土性能測(cè)試

混凝土坍落度和擴(kuò)展度的測(cè)量參考《混凝土外加劑》（GB 8076—2008）中高性能聚羧酸減水劑規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)。設(shè)置為C30的混凝土強(qiáng)度，48%砂率的混凝土檢測(cè)配合比如表1所示，減水劑折固摻量為0.42%。

表1 混凝土配合比

2 結(jié)果與討論

在A、B料分別滴加2.0 h和2.5 h條件下，固定其他條件不變，考察AA與TPEG摩爾比、SHP與TPEG摩爾比、H2O2與TPEG摩爾比、反應(yīng)溫度對(duì)PCE水泥凈漿流動(dòng)度的影響，并對(duì)比自制抗泥型聚羧酸減水劑（KN-1）與市售減水劑（PCE-1）的混凝土工作性能及含泥量敏感性能。

2.1 酸醚比對(duì)減水劑性能的影響

固定其他條件不變，改變(AA)∶(TPEG)分別為2.75、3.00、3.25、3.50、3.75，考察合成減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 酸醚比對(duì)KN-1分散性的影響

從圖1可知，隨著酸醚比的增大，凈漿的流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，酸醚比為3.25∶1時(shí)凈漿流動(dòng)度最大。當(dāng)酸醚比低于3.25∶1時(shí)，聚羧酸主鏈的羧酸根比例較少，導(dǎo)致減水劑對(duì)水泥顆粒表面的鈣離子吸附較少，進(jìn)而表現(xiàn)出分散性差的特征。當(dāng)酸醚比高于3.25∶1時(shí)，隨著酸醚比的繼續(xù)增大，主鏈上的羧酸根數(shù)目增多，聚羧酸分子側(cè)鏈的聚醚基團(tuán)密度變得稀疏，造成減水劑的分散性下降，最終確定最優(yōu)酸醚比為3.25∶1。

2.2 溫度對(duì)減水劑性能的影響

固定其他條件不變，改變滴加起始溫度分別為10、20、30、40、50 ℃，考察合成減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 起始溫度對(duì)KN-1分散性的影響

由圖2可知，隨著合成起始溫度的增加，初始和1 h的水泥凈漿流動(dòng)度先增大后趨于平衡。當(dāng)起始溫度低于30 ℃時(shí)，氧化劑分解慢，活化作用低，造成反應(yīng)困難，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低，進(jìn)而降低了聚羧酸減水劑的分散性能。在合成溫度大于30 ℃后，聚合反應(yīng)能穩(wěn)定發(fā)生，減水劑的凈漿流動(dòng)度不再明顯變化。合成溫度過(guò)高時(shí)，能耗也高。綜合考慮，選取聚羧酸減水劑的合成溫度為30 ℃。

2.3 氧化劑對(duì)減水劑性能的影響

固定其他條件不變，改變氧化劑用量，選取(H2O2)∶(TPEG)分別為0.150、0.175、0.200、0.225、0.250，考察合成減水劑對(duì)含蒙脫土為1.0%的水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 氧化劑對(duì)KN-1分散性的影響

由圖3可以看出，(H2O2)∶(TPEG)=0.175∶1時(shí)，凈漿的流動(dòng)度最大。當(dāng)雙氧水量低于0.175∶1時(shí)，自由基引發(fā)量較少，聚合反應(yīng)不徹底，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較低，減水劑的性能較差，水泥凈漿的流動(dòng)性差。隨著雙氧水的用量高于0.175∶1，因?yàn)殡p氧水量過(guò)多，導(dǎo)致反應(yīng)體系中自由基過(guò)多，易產(chǎn)生暴聚和其他副反應(yīng)，造成減水劑性能的下降，凈漿的初始流動(dòng)度反而下降。

2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)減水劑分散性的影響

固定其他條件不變，改變鏈轉(zhuǎn)移劑用量，選取(SHP)∶(TPEG)分別為 0.20、0.25、0.30、0.35、0.45，考察合成減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鏈轉(zhuǎn)移劑SHP對(duì)KN-1分散性的影響

從圖4可以看出，當(dāng)(SHP)∶(TPEG)為0.25時(shí)，PCE 的分散性和分散保持性最佳。鏈轉(zhuǎn)移劑能夠有效地使鏈增長(zhǎng)自由基發(fā)生自由基轉(zhuǎn)移。鏈轉(zhuǎn)移劑用量過(guò)多或過(guò)少均會(huì)影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及聚合度，進(jìn)而影響PCE的分散性和分散保持性。綜合考慮，最終確定(SHP)∶(TPEG)為0.25。

3 抗泥聚羧酸減水劑與普通聚羧酸減水劑性能對(duì)比研究

對(duì)最佳工藝條件下合成的抗泥型聚羧酸減水劑KN-1與普通聚羧酸減水劑PCE-1進(jìn)行含泥量敏感性能對(duì)比，用1.0%的蒙脫土替代水泥進(jìn)行凈漿測(cè)試，測(cè)試凈漿的流動(dòng)度，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示

表2 不同凈漿流動(dòng)度數(shù)據(jù)

從表2數(shù)據(jù)可知，KN-1的分散性和保持性均優(yōu)于PCE-1。

按表1中的C30配合比拌制混凝土，通過(guò)外摻法摻入2%黃泥和KN-1、PCE-1聚羧酸減水劑混凝土性能如表3所示。

表3 混凝土數(shù)據(jù)表

在不含泥的條件下，兩種減水劑的初始坍落度相差不大，并且0.5 h后的坍落度都能維持在 200 mm以上，但KN-1的分散性和分散保持性較好。在外摻2%的泥土以后，PCE-1的坍落度和擴(kuò)展度急劇下降，而KN-1初始擴(kuò)展度輕微下降至540 mm，進(jìn)一步說(shuō)明KN-1的抗泥性比PCE-1要好。

4 結(jié) 論

1）在H2O2-E51/FeSO4構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系下，當(dāng)合成溫度為30 ℃、(AA)∶(H2O2)∶(SHP)∶(TPEG)=3.25∶0.175∶0.25∶1.0時(shí)，合成出的抗泥型聚羧酸減水劑的綜合性能最佳。

2）自制的抗泥型聚羧酸減水劑KN-1同普通聚羧酸減水劑PCE-1的凈漿、混凝土性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，KN-1相較于PCE-1具有更好的分散性、抗泥性。

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Study on Synthesis and Properties of Mud-resistant Type Polycarboxylate Superplasticizer

,

（Hunan Zhongyan Building Materials Technology Co., Ltd., Changsha Hunan 410600, China）

According to the characteristics of the designability of the molecular structure of the polycarboxylate water reducer (PCE), mud-resistant polycarboxylate water reducer KN-1 was designed and synthesized with the initiation system composed of H2O2-E51/FeSO4. The results of the optimization experiment showed that the optimal reaction conditions were as follows: the reaction temperature 30℃,(AA)∶(H2O2)∶(SHP)∶(TPEG)=3.25∶0.175∶0.25∶1.0;and the synthesized mud-resistant polycarboxylic acid water reducer KN-1 had excellent mud resistance and dispersibility.

Polycarboxylate superplasticizer; Clay tolerance; Synthesis

2021-06-21

劉雅卓（1999-），男，湖南省長(zhǎng)沙市人，助理工程師，2020年畢業(yè)于湖南工學(xué)院高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：聚羧酸減水劑的研發(fā)與應(yīng)用。

田明（1990-），男，研發(fā)工程師，碩士，研究方向：混凝土外加劑的研發(fā)與應(yīng)用技術(shù)。

TU528.042.2

A

1004-0935（2022）01-0012-04