高珊，周集體，張敬，冀秋燕

鐵屑過濾-吸附法預(yù)處理橡膠助劑廢水研究

高珊1，周集體2，張敬1，冀秋燕2

（1. 大連世達(dá)特環(huán)?？萍加邢薰?，遼寧 大連 116014； 2. 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連 116024）

為解決橡膠助劑廢水處理難度大、投資高等問題，采用鐵屑過濾-吸附再生法預(yù)處理橡膠助劑生產(chǎn)廢水，在進(jìn)水COD為9 864 mg·L-1、鐵屑過濾停留時間6 h的條件下，活性炭及樹脂吸附后出水COD為1 000 mg·L-1左右，去除率可達(dá)90%，具備生化進(jìn)水條件。由此可見，鐵屑過濾-吸附再生法預(yù)處理橡膠助劑廢水具有較好的處理效果。

橡膠助劑廢水；預(yù)處理；鐵屑過濾；活性炭吸附；樹脂吸附

橡膠工業(yè)助劑用量相對很小，但對制品加工和應(yīng)用性能的改善起著舉足輕重的作用。性能優(yōu)異的橡膠助劑不僅能改善加工性能，提高產(chǎn)品檔次，降低能耗成本，而且能夠防老化降解，延長使用壽命。

橡膠助劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢水，該類廢水一般是含有氮或硫的苯、萘、雜環(huán)化合物及少量小分子構(gòu)成，具有鹽分高、污染物濃度高、難生化治理的特點。這些廢水既達(dá)不到直接排放標(biāo)準(zhǔn)要求，又不能滿足污水二次回用指標(biāo)，造成了嚴(yán)重的資源浪費[1]。目前橡膠助劑廢水處理方式有多效蒸發(fā)器或MVR蒸發(fā)器法、萃取法、吸附法等。然而，該類廢水來源復(fù)雜、預(yù)處理難度大，導(dǎo)致水處理裝置運行成本居高不下，極大限制了其再生利用[2-3]。本文旨在探索一種新型橡膠助劑生產(chǎn)廢水預(yù)處理技術(shù)，通過鐵屑過濾+活性炭吸附+樹脂吸附結(jié)合的處理方式，使該類高濃度有機廢水達(dá)到生化進(jìn)水條件。

1 試驗廢水水質(zhì)及水量

試驗廢水取自4個生產(chǎn)車間，水質(zhì)水量見表1。

表1 廢水水質(zhì)水量

2 預(yù)處理工藝流程

由表1可知，該化工廢水有機物濃度較高，鹽度高，含有苯環(huán)類生物難降解物質(zhì)，因此需要對廢水進(jìn)行預(yù)處理，將難降解類物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性。本實驗采用鐵屑過濾+活性炭吸附+樹脂吸附再生的預(yù)處理方法，使廢水達(dá)到生化進(jìn)水條件，降低后端生化治理難度，具體流程如圖1所示。

圖1 預(yù)處理工藝流程圖

3 工藝流程各單元反應(yīng)機理

3.1 鐵屑過濾基本原理

鐵屑過濾是利用高電位碳與低電位鐵構(gòu)成原電池，廢水為電解液，以電化學(xué)氧化還原為主，集絮凝、電附集、過濾等凈化方式為一體的技術(shù)方法。

3.1.1 電化學(xué)氧化還原作用

陽極：Fe-2e →Fe2+，0（Fe2+/Fe）= -0.44 V；

陰極：2H++2e→ 2[H]→H2（酸性或偏酸性溶液中），0（H+/H2）= 0 V。

在廢水處理過程中，F(xiàn)e-C組成了無數(shù)微電池，可以還原破壞廢水中的芳環(huán)支鏈[4]，電極反應(yīng)產(chǎn)物[H]和Fe2+化學(xué)活性很高，能與廢水中多種物質(zhì)發(fā)生氧化還原作用，使某些難生化降解的化學(xué)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為容易生化處理的物質(zhì)，提高廢水的可生化性[5]。

3.1.2 水解絮凝作用

電化學(xué)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+不穩(wěn)定，易生成Fe3+，高電荷Fe3+進(jìn)入膠體吸附層后，降低了ζ電位，使得膠態(tài)污染物脫穩(wěn)，易于凝聚，形成以羥基架橋聯(lián)結(jié)的帶有高電荷的多核配離子，并向膠體態(tài)轉(zhuǎn)化，最終形成Fe(OH)3[6-7]，降低了污染物表面能，在電場作用下，絮體沉淀去除。

3.1.3 吸附作用

鐵屑比表面積較大，鐵離子活性較強，能夠吸附置換多種有機物及金屬離子。

3.2 活性炭吸附基本原理

活性炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，出色的吸附性能使它廣泛應(yīng)用于煙氣、廢水等環(huán)境污染物治理過程，還可作為催化劑和負(fù)載催化劑、超級電容器電極、土壤修復(fù)劑以及儲氫材料[8-9]。

3.2.1 活性炭比表面積大

活性炭內(nèi)部的大孔容積約為0.2～0.5 mL·g-1，表面積最高可達(dá)幾百平方米。微孔的容積約為0.25～0.9 mL·g-1，表面積約為500～1 500 m2·g-1[10]。正是這些高度發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，使活性炭擁有了優(yōu)良的吸附性能。

3.2.2 活性炭表面化學(xué)性質(zhì)

活性炭表面化學(xué)性質(zhì)取決于表面的官能團(tuán)，酸性含氧官能團(tuán)包括羧基、內(nèi)酯基和羧酸酐等；堿性含氧官能團(tuán)包括酚羥基、苯醌基和醚基等[11]。含氮官能團(tuán)呈堿性，包括吡咯型、吡啶型、氮氧型和季氮型等。不同種類表面官能團(tuán)構(gòu)成了活性炭內(nèi)部空隙的主要活性位點，使活性炭表面呈現(xiàn)不同化學(xué)性質(zhì)，酸性官能團(tuán)吸附極性污染物，堿性官能團(tuán)吸附極性較弱或非極性的物質(zhì)。

3.3 樹脂吸附基本原理

大孔吸附樹脂是以苯乙烯和丙酸酯為單體，加入乙烯苯為交聯(lián)劑，甲苯、二甲苯為致孔劑，它們相互交聯(lián)聚合形成了多孔骨架結(jié)構(gòu)，比表面積 大[12]。它的理化性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸、堿及有機溶劑，不受無機鹽類及強離子低分子化合物的影響。

樹脂吸附作用是依靠它和被吸附的分子（吸附質(zhì)）之間的范德華引力或氫鍵作用，達(dá)到分離、純化、除雜、濃縮等不同目的[13]。

4 實驗步驟

4.1 原水配制方法

將1-1#、1-2#、2-1#、2-2#廢水按2∶2∶1∶3比例配水，混合后的原水水質(zhì)見表2。

表2 配制廢水原水水質(zhì)

4.2 混凝實驗

原水中直接加入一定量不同種類的混凝劑，查看混凝處理效果，結(jié)果見表3。

表3 不同混凝劑的處理效果

從以上實驗中可以看出，COD脫除率較低，廢水直接混凝，效果不是很理想。

4.3 酸化實驗

取50 mL混合后原水，加入0.15 mL工業(yè)濃硫酸，調(diào)pH=7左右，廢水白色沉淀增多，過濾后溶液無色澄清，測得COD為8 961 mg·L-1。實驗可知，酸化對COD有一定去除作用。

4.4 鐵屑過濾實驗

原水2 L調(diào)節(jié)pH至2～3，沉降1 h，取上清液進(jìn)行鐵屑過濾實驗，經(jīng)調(diào)酸后上清液COD為 9 227 mg·L-1。

選擇有效容積為1 L的反應(yīng)器，內(nèi)部填充750 g的新鑄鐵，取調(diào)酸后廢水350 mL放入反應(yīng)器中，出水用20%的石灰調(diào)pH為8，COD去除效果見圖2。由圖2可知，停留時間小于6 h，出水COD隨時間增加去除率逐漸增加。當(dāng)停留時間為6 h，COD去除率最大，可達(dá)20%， 繼續(xù)延長鐵屑過濾停留時間，出水COD變化不大，去除率趨于穩(wěn)定。

4.5 活性炭吸附實驗

選用普通冷凝管做吸附柱，有效容積141 mL。選用直徑1 mm的粒狀新活性炭，用開水煮后再用清水沖洗，去除活性炭表面雜質(zhì)，將柱內(nèi)填滿活性炭，填充體積約為120 mL，活性炭質(zhì)量約為79 g。

圖2 鐵屑過濾COD去除效果

將鐵屑過濾出水（COD=7 687 mg·L-1）用蠕動泵打入活性炭吸附柱，控制進(jìn)水流速2 mL·min-1（1 BV·h-1），收集出水并測定COD，結(jié)果如圖3所示。

圖3 活性炭吸附COD去除效果及吸附量

由圖3可知，活性炭吸附后出水在10 BV時COD達(dá)到4 000 mg·L-1，此時活性炭總吸附量為 74.8 mg·g-1。

4.6 樹脂吸附實驗

選用體積約為70 mL的反應(yīng)柱，填滿60 mL樹脂，樹脂質(zhì)量約為41 g。

將活性炭吸附出水（COD=5 546 mg·L-1）用蠕動泵打入樹脂吸附柱，控制進(jìn)水流速1 mL·min-1（1 BV·h-1），收集出水并測定COD，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，樹脂接近吸附飽和時總吸附量為48.3 mg·g-1。

圖4 樹脂吸附COD去除效果及吸附量

5 結(jié) 論

廢水經(jīng)調(diào)酸-鐵屑過濾-活性炭吸附-樹脂吸附處理后，出水COD約為1 000 mg·L-1，去除率達(dá)90%，出水中性，無沉淀，達(dá)到預(yù)處理效果，具備生化條件。該類橡膠助劑廢水鐵屑過濾最佳反應(yīng)留時間為6 h，COD去除率為20%。該工藝適用于成分復(fù)雜、鹽度高、難降解的橡膠助劑廢水預(yù)處理。

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Research on Pretreatment of Rubber Auxiliary Wastewater by Iron Dust Filtration-Adsorption Process

1,2,1,2

（1. Dalian Start Environmental Protection Technology Co., Ltd., Dalian Liaoning 116014, China;2. Dalian University of Technology, Dalian Liaoning 116024, China）

In order to solve the problems of difficulty and high investment in rubber auxiliary wastewater treatment, iron dust filtration adsorption regeneration method was used to pretreat rubber auxiliary wastewater. When the COD of influent was 9864mg·L-1, HRT was 6 h, and COD in the effluent was about 1000 mg·L-1.After adsorption by activated carbon and resin, the removal rate reached 90%, and the wastewater met the biochemical influent conditions. The results showed that the pretreatment of rubber auxiliary wastewater by iron dust filtration-adsorption regeneration process had good effect.

Rubber auxiliary wastewater; Pretreatment; Iron dust filtration; Activated carbon adsorption; Resin adsorption

2021-07-03

高珊（1985-），女，遼寧省大連市人，中級工程師，碩士研究生，2015年畢業(yè)于大連理工大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：污廢水處理技術(shù)。

X703

A

1004-0935（2022）01-0008-04