黃 勇 王寧波 劉巧霞 王武生 劉 丹 張曉欠 靳 皎

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心,710000 西安;2.石油和化工行業(yè)化石碳氫資源高效利用工程研究中心,710000 西安)

0 引 言

基于低變質煙煤與生物質的自身組成與結構特征,選擇以中低溫熱解為主的清潔轉化技術可有效提高煤熱解轉化率和焦油品質,對緩解能源供需不平衡、提高煤炭資源利用率以及規(guī)模化利用生物質資源具有重要意義。壓力是影響低階煤與生物質共熱解過程的重要因素,加壓條件下的化學反應、傳質和傳熱等過程受熱解條件的影響較大,導致共熱解規(guī)律較低階煤與生物質單獨熱解更為復雜[1-2]。因此,研究不同熱解條件相互作用對共熱解過程的影響,對掌握加壓條件下共熱解的規(guī)律具有重要意義。

原料種類、反應器類型和熱解條件等因素影響低階煤與生物質共熱解過程的反應機制尚不明確,是否存在協(xié)同效應也沒有定論,導致研究者的認識各不相同[3-4]。生物質熱解產(chǎn)生的氫與煤熱解自由基發(fā)生加氫飽和反應,在熱解效率、脫硫和脫氮等方面存在協(xié)同效應。王俊麗[5]在固定床反應器中研究低階煤與生物質的共熱解特性,結果表明,在550℃時生物質摻混比為33%條件下,焦油產(chǎn)率增加,焦油中含氧化合物含量升高,烴類含量降低,協(xié)同效應明顯。易霜等[6]在自制的干餾裝置中開展褐煤與甘蔗渣的共熱解實驗,發(fā)現(xiàn)在甘蔗渣摻混比為20%時焦油產(chǎn)率的實驗值比理論值高9.61%,半焦的比表面積增大,孔徑分布改善。GUOet al[7]在固定床反應器中研究褐煤與木屑的共熱解特性,結果表明,生物質中堿金屬和堿土金屬元素改變了煤的黏結性,破壞煤黏結成焦過程,促進煤中揮發(fā)分的析出,提高了共熱解油產(chǎn)率。唐初陽[8]在管式干餾爐中研究棉桿、稻殼與低階煤的共熱解過程,發(fā)現(xiàn)生物質中礦物質催化熱解反應,熱解油中脂肪烴和芳烴化合物含量增加,提高了熱解油的產(chǎn)率及品質。然而也有不同意見,相比于煤分子結構中CC鍵,生物質中C—C鍵和醚鍵的鍵能較低,二者熱解溫度區(qū)間不匹配,生物質熱解產(chǎn)生的氫分子提前揮發(fā),難以參與煤熱解過程。亞力昆江等[9]等在熱天平和管式爐反應器中研究木屑與煙煤在終溫650℃條件下的共熱解規(guī)律,煙煤與木屑的熱解溫度相差100℃~175℃,熱解反應不同步導致二者無協(xié)同作用。賀越[10]考察了不同比例下麥稈和無煙煤的共熱解特性,發(fā)現(xiàn)共熱解轉化率是煤與生物質單獨熱解時轉化率的簡單疊加,未產(chǎn)生協(xié)同效應。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗選取西灣煤(X W)和秸稈(MG)為研究對象,對樣品進行破碎、篩分,選取粒徑0μm~300 μm的樣品,在110℃條件下烘干8 h后備用。生物質摻混比(w(BR))分別為0%(質量分數(shù),下同),10%,20%,30%,40%,50%,70%和100%。西灣煤和秸稈的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 西灣煤和秸稈的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proxi mate and ulti mate analyses of X Wand MG

1.2 裝置與方法

本實驗在公斤級流化床加壓熱解裝置上進行(如圖1所示)。裝置由氣源單元、進料單元、反應單元、氣固分離單元以及氣液分離單元等組成,處理量較大,工藝流程完整,易于工程化放大。實驗條件:操作溫度為500℃~650℃,操作壓力為常壓~1.0 MPa,熱解氣氛為100%N2,100%CO2,50%CO2+50%H2,輸送氣量為10 L/min~20 L/min,流化氣量為20 L/min~40 L/min。

圖1 工藝流程Fig.1 Schematic diagram of procedure

通入預熱后的流化氣和預熱氣,開啟電伴熱將反應器、旋風分離器和深度除塵器等設備升至實驗溫度。通過調(diào)節(jié)減壓閥開度,控制裝置壓力達到實驗要求。待系統(tǒng)穩(wěn)定后,開啟下料閥,控制下料速率為1.0 kg/h~5.0 kg/h。實驗結束后將系統(tǒng)降至常溫、常壓狀態(tài),收集液相和固相產(chǎn)物。液相產(chǎn)物從分離塔、一級氣液分離器、二級氣液分離器收集,除去水分和灰分后,差減法計算共熱解油產(chǎn)率。固相產(chǎn)物從排焦罐、半焦收集罐、細粉收集罐收集稱重。用二氯甲烷浸泡和沖洗在線取樣器,用布氏漏斗(濾紙孔徑為3μm~4μm)過濾除去固體顆粒,采用無水硫酸鎂脫除水分,采用減壓旋蒸除去二氯甲烷,獲得共熱解油。

1.3 產(chǎn)物分析

利用GC-2014型氣相色譜儀(日本,島津公司)分析CO2,CH4,C2H6,C2H4,N2,CO和H2等熱解氣成分,載氣為N2和H2,流速為20 mL/min,色譜柱溫度為100℃,反應時間為23 min。利用7890B型氣相色譜儀(美國,安捷倫科技有限公司)配氫火焰離子檢測器(FID),色譜柱采用不銹鋼毛細柱(5 m×0.53 mm(ID)×0.15μm,石油科學技術研究院)。半焦的比表面積和孔徑采用美國康塔公司生產(chǎn)的氮氣吸附儀進行分析。

1.4 計算方法

式中:wcal為煤與生物質共熱解油的計算值,%;wexp為共熱解油的實驗值,%;wcoal為煤單獨熱解油的產(chǎn)率,%;wbiomass為生物質單獨熱解的產(chǎn)率,%;w(BR)為原料中生物質摻混比,%;δ為協(xié)同度。

1.5 誤差分析

為減少公斤級流化床加壓熱解裝置的實驗誤差,對每組實驗進行3次平行實驗。在600℃,100%N2,壓力為0.3 MPa,生物質摻混比為30%條件下熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的重復性見表2。由表2可知,共熱解油與半焦等關鍵產(chǎn)物的產(chǎn)率具有較好重復性。

表2 共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率(%*)Table 2 Yield of co-pyrolysis product(%*)

2 結果與討論

2.1 冷態(tài)流化實驗

混合顆粒的冷態(tài)流化曲線見圖2。由圖2可知,在煤粉的單獨流化過程中,當氣速逐漸增大時,床層的壓降先快速上升后緩慢增加,氣速大于0.3 m/s時,床層的壓差維持在1 800 k Pa~2 000 k Pa,說明床層物料的流化狀態(tài)良好。相比于煤粉顆粒,秸稈顆粒的密度較小,流化氣在床層內(nèi)部易形成孔穴和溝流,當氣速增大至0.3 m/s時,床層壓差由80 k Pa降至40 k Pa~60 k Pa,床層物料的流化波動較大,當氣速增大至0.4 m/s時,部分粒徑較小的秸稈顆粒被帶出反應器,反應器內(nèi)的秸稈顆粒呈現(xiàn)間歇性流化而形成溝流,導致床層壓差減小,隨著氣速增加,秸稈的流化效果不佳,床層壓差維持在100 k Pa~120 k Pa。當w(BR)<30%時,占比較大的煤粉顆粒起到流化主導作用,床層整體流化較好,未形成孔穴和溝流。當w(BR)>30%時,床層出現(xiàn)溝流和孔穴導致流化異常。為保證煤粉與秸稈混合顆粒在床層內(nèi)的正常流化,w(BR)應小于30%。徐陽等[11]研究也表明,在生物質和惰性顆粒的混合顆粒體系下,生物質摻混比大于30%時,兩種顆粒的粒徑與密度差異較大易發(fā)生離析,床層內(nèi)難以形成良好的流化狀態(tài)。

布氏桿菌病合并重癥Guillain-Barré綜合征1例報告 ………………………… 吳迎春，馮麗娜，王哲，等 45

圖2 混合顆粒的冷態(tài)流化曲線Fig.2 Cold fluidized curves of mixed particles

2.2 共熱解規(guī)律

2.2.1 生物質摻混比的影響

生物質摻混比對共熱解產(chǎn)物分布的影響見圖3(其中,圖中符號為實驗值,曲線為計算值)。由圖3可知,在600℃時壓力為0.3 MPa,100%N2氣氛條件下,隨著w(BR)增加,共熱解油產(chǎn)率先增加后降低且實驗值均大于計算值。當w(BR)為30%時的共熱解油實驗值最大(16.90%)高于計算值(13.05%);半焦和熱解氣的實驗值分別為51.53%和22.56%,低于半焦和熱解氣的計算值(53.02%和23.07%)。當w(BR)過低時,加氫飽和煤熱解自由基的氫分子較少,造成煤熱解反應不充分,共熱解油產(chǎn)率較低;當w(BR)過高時,先于煤熱解的生物質半焦黏附、覆蓋在煤顆粒表面且堵塞孔徑,抑制煤中揮發(fā)分的逸出和擴散,導致煤的最佳熱解溫度升高。當秸稈摻混比為30%時,秸稈提供的堿金屬和氫氣氣氛起主要作用,促進煤中揮發(fā)分析出,加氫抑制煤的縮合反應,使共熱解油的產(chǎn)率達到最大。GAO et al[12-14]研究表明,由于生物質中n(H)/n(C)為1.56,而煤中n(H)/n(C)僅為0.72,作為煤熱解的供氫劑,生物質中內(nèi)氫供煤進行加氫熱解反應,生物質灰分中Ca O,K2O和Na2O等堿金屬氧化物也在一定程度催化煤的熱解。

圖3 生物質摻混比對共熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.3 Effects of biomass blend ratio on products distribution in co-pyrolysis

2.2.2 溫度的影響

溫度對共熱解產(chǎn)物分布的影響見圖4(其中,圖中符號為實驗值,曲線為計算值)。由圖4可知,在w(BR)為30%,壓力為0.3 MPa,100%N2氣氛條件下,隨著溫度升高,共熱解油產(chǎn)率先增加后降低,且實驗值均大于計算值。在600℃時共熱解油的實驗值最大(16.90%),高于計算值(13.05%),半焦和熱解氣的實驗值比計算值分別低2.49%和2.51%。這說明在w(BR)為30%時,占比例較大的煤對共熱解油的產(chǎn)率起到?jīng)Q定作用,600℃為煤的最佳熱解溫度,脂肪烴和含氧官能團發(fā)生斷裂,焦油未發(fā)生二次裂解反應,使共熱解油的產(chǎn)率最高。對于秸稈熱解過程,在500℃時生物質油的產(chǎn)率最大,溫度升高使生物質油發(fā)生分子內(nèi)脫水、斷鏈和脫羥基等反應,提供H2和CO等可以提高焦油產(chǎn)率的活性分子。在600℃時的生物質熱解油發(fā)生二次裂解反應作為氫供體為煤熱解提供富氫氣氛,減少煤熱解自由基的縮聚生焦反應,使氫供體和自由基的反應達到平衡。金會心等[15-16]研究表明,隨著溫度升高,物料加熱速率升高,揮發(fā)分逸出速率增大,高溫利于揮發(fā)分析出。熱解自由基增加揮發(fā)分特別是液體產(chǎn)物的產(chǎn)量,自由基也抑制揮發(fā)分的結焦反應,協(xié)同效應明顯。

圖4 溫度對共熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.4 Effects of temperature on products distribution in co-pyrolysis

2.2.3 壓力的影響

壓力對共熱解產(chǎn)物分布的影響見圖5。由圖5可知,在600℃,w(BR)為30%,100%N2氣氛條件下,隨著壓力升高,共熱解油產(chǎn)率由16.50%降低至15.52%,在0.3 MPa時達到最大(17.90%),半焦產(chǎn)率由57.50%增加至59.24%,熱解水產(chǎn)率由7.78%增加至9.32%,熱解氣產(chǎn)率由18.22%降低至15.92%。秸稈為煤熱解提供足夠的氫分子,且隨著壓力增加,氫分壓逐漸增大。低壓條件下氫分子參與到加氫飽和自由基的反應過程,提高共熱解油的產(chǎn)率。高壓條件下?lián)]發(fā)分受到外部壓力影響而受到抑制,在固體顆粒內(nèi)停留時間逐漸延長,揮發(fā)分與半焦發(fā)生沉積和再聚合的二次裂解反應產(chǎn)生小分子化合物并附著于半焦表面,導致共熱解油產(chǎn)率降低,半焦及熱解氣產(chǎn)率增大。熱解水的產(chǎn)率隨著壓力升高而增加,主要是受到水煤氣逆變換反應的影響。李曉潔等[17-18]研究表明,加壓環(huán)境下生物質中氫自由基與煤顆粒的接觸概率增加,穩(wěn)定煤熱解揮發(fā)分,使共熱解油產(chǎn)率減小,焦炭和氣體產(chǎn)率增加。

圖5 壓力對共熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effects of pressure on products distribution in co-pyrolysis

2.2.4 氣氛的影響

氣氛對共熱解產(chǎn)物分布的影響見圖6。由圖6可知,在600℃,w(BR)為30%,壓力為0.3 MPa條件下,100%N2和100%CO2氣氛中共熱解油產(chǎn)率較高,分別為16.73%和16.55%。在50%CO2+50%H2氣氛中共熱解油產(chǎn)率偏低,為16.07%。這說明生物質提供的氫分子對煤熱解自由基起到加氫飽和作用,活性分子CO2起到強化傳熱及高溫氣化的作用,相同條件下熱容較高的CO2分子比N2分子攜帶更多的熱量且傳熱更均勻,為以吸熱為主的熱解反應提供足夠的熱量。CO2與半焦發(fā)生氣化反應,促使氫自由基的生成及羥基和甲基等基團斷裂,降低油氣分子的二次裂解反應。加氫氣氛中氫分子與生物質中的氧反應生成熱解水,導致共熱解油產(chǎn)率降低。

圖6 氣氛對共熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.6 Effects of at mosphere on products distribution in co-pyrolysis

2.3 產(chǎn)物性質

2.3.1 熱解氣

生物質摻混比和溫度及壓力對熱解氣體體積分數(shù)的影響見圖7(其中,圖中符號為實驗值,曲線為計算值)。由圖7a可知,在600℃時,壓力為0.3 MPa,100%N2氣氛條件下,隨著w(BR)增加,熱解氣中CO,CO2和H2的體積分數(shù)逐漸增加,CH4的體積分數(shù)逐漸減小。與計算值相比,H2和CH4的實驗值較低,CO和CO2的實驗值高于計算值。這說明在共熱解過程中,氫自由基和甲基自由基可能參與煤與生物質的共熱解反應,提高共熱解油的產(chǎn)率。CO和CO2的實驗值高于計算值,可能與氣體產(chǎn)率減小而導致其相對含量增加有關。

圖7 生物質摻混比和溫度及壓力對熱解氣體體積分數(shù)的影響Fig.7 Effects of w(BR)and t and p on volu me fraction of pyrolysis gas

由圖7b可知,在w(BR)為30%,壓力為0.3 MPa,100%N2氣氛條件下,隨著溫度升高,熱解氣中H2,CO和CH4的體積分數(shù)逐漸增加,CO2的體積分數(shù)變化不明顯。在溫度小于550℃時,CO和H2的實驗值與計算值相接近,溫度大于550℃時,CO和H2的實驗值小于計算值。CO2的實驗值高于計算值,CH4的實驗值小于計算值。這說明煤與生物質共熱解反應機理不同于其單獨熱解,結合共熱解油和半焦等產(chǎn)物性質應進一步研究。

由圖7c可知,在600℃,w(BR)為30%,100%N2氣氛條件下,隨著壓力升高,H2的體積分數(shù)變化不大且實驗值與計算值相差不明顯。CO的體積分數(shù)逐漸下降且實驗值低于計算值,CH4和CO2的體積分數(shù)略微增加但變化不明顯。這可能由于加壓條件下促使揮發(fā)分發(fā)生二次裂解反應,造成熱解氣產(chǎn)率下降,但受流化氣稀釋的影響導致熱解氣組分變化不明顯。

2.3.2 半焦

不同條件下半焦的工業(yè)分析和元素分析見表3。由表3可知,生物質摻混比、溫度與壓力等條件影響共熱解過程中揮發(fā)分的析出及二次反應,改變半焦的性質。隨著生物質摻混比增加,半焦中揮發(fā)分和水質量分數(shù)增加,元素分析中碳元素質量分數(shù)減小,氫元素質量分數(shù)增加。隨著溫度升高,弱鍵斷裂和揮發(fā)分快速析出造成揮發(fā)分質量分數(shù)減小,固定碳質量分數(shù)增加,元素分析中碳元素質量分數(shù)增加,氫元素質量分數(shù)減小。隨著壓力提高,揮發(fā)分的擴散速率減慢,發(fā)生二次裂解反應轉化為焦炭和氣體,導致?lián)]發(fā)分質量分數(shù)減小,固定碳質量分數(shù)增加,同時使半焦的碳元素質量分數(shù)增加,氫元素質量分數(shù)減小。劉鐵峰等[19-20]研究表明,隨著熱解壓力增加,延長揮發(fā)分在半焦中的停留時間,發(fā)生二次裂解和碳的縮合生焦反應,導致半焦中的碳元素質量分數(shù)增加,氫元素質量分數(shù)減小。

表3 不同條件下半焦的工業(yè)分析和元素分析Table 3 Pr oxi mate and ulti mate analyses of semi-coke in different conditions

2.3.3 共熱解油

由于在w(BR)為30%,溫度為600℃,壓力為0.3 MPa,100%CO2氣氛條件下的共熱解油產(chǎn)率較高,因此主要研究該條件下的焦油和生物質油及共熱解油性質(見表4)。由表4可知,與焦油相比,共熱解油密度為1.08 g/c m3,碳元素質量分數(shù)由焦油的79.32%降低至共熱解油的71.80%,硫元素質量分數(shù)均低于生物質油和焦油,n(H)/n(C)增加至1.15,與焦油性質相比,共熱解油的輕質化效果明顯,油品的品質得到改善。錢洋洋等[21-22]研究表明,高壓促進共熱解油的二次反應和脫氧反應,使焦油中苯類物質含量增加。較單獨熱解油性質相比,氫在共熱解油中富集,使共熱解油中n(H)/n(C)增加,輕質化效果明顯。

表4 焦油和生物質油及共熱解油的性質Table 4 Properties of tar and bio-oil and co-pyrolysis oil

焦油、生物質油與共熱解油的主要組分見表5。由表5可知,焦油主要由芳烴、脂肪烴、苯酚和O、N、S化合物組成,而含氧化合物是生物質油的主要組分。與焦油、生物質油相比,共熱解油中脂肪烴含量增加,酚類和含氧化合物含量降低,且含有大量的苯酚和萘系化合物。由于共熱解過程中煤占比高,而含氧化合物發(fā)生變換反應生成二氧化碳和水,導致酚類化合物含量減小[23]。與生物質油相比,共熱解油中芳烴、脂肪烴含量增加,焦油中含量較高的蒽、菲和芴等三環(huán)物質未在共熱解油中檢測出,一定程度上說明大分子重質組分加氫裂解為小分子輕質化合物。

表5 焦油和生物質油與共熱解油的主要組分*Table 5 Main co mpositions detected in tar and bio-oil and co-pyrolysis oil*

焦油和生物質油及共熱解油中酚類的相對組分見表6。由表6可知,共熱解油中含氧化合物主要集中在苯酚(16.82%)、2-甲基苯酚(9.67%)、對甲酚(21.92%)、2,4-甲基苯酚(13.21%)和鄰苯二酚(16.56%)等。由酚類相對組分可以看出,共熱解油中的酚類組分比例增加,脂肪烴含量減少,一定程度改善焦油品質,共熱解協(xié)同效應明顯。魏立綱等[24]研究表明,共熱解油中苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚及其衍生物的實驗值比計算值增加5%。

表6 焦油和生物質油及共熱解油中酚類相對組分(%*)Table 6 Co mparison of relative content of phenol in phenolic co mpounds in tar and bio-oil co-pyr olysis oil(%*)

3 結 論

1)熱解條件對流化床加壓共熱解具有明顯的影響。隨著溫度增加,共熱解油產(chǎn)率先增加后減少,半焦產(chǎn)率減小,煤氣產(chǎn)率增加。壓力對共熱解油產(chǎn)率具有雙重影響,壓力增加使揮發(fā)分與半焦發(fā)生沉積和再聚合的二次裂解,共熱解油產(chǎn)率先增加后緩慢降低。二氧化碳氣氛促使羥基和甲基等基團開裂及氫自由基生成,加氫氣氛飽和熱解自由基,降低聚合反應概率與反應強度。

2)生物質摻混比、組成和灰中礦物質組分對煤熱解揮發(fā)分的析出具有促進與抑制的雙重作用。低摻混比條件下生物質提供的堿金屬和氫氣氣氛占主要作用,促進煤中揮發(fā)分析出,飽和煤熱解自由基和共熱解油產(chǎn)率最大。在600℃,w(BR)為30%,壓力為0.3 MPa條件下,共熱解油實驗值為16.90%,高于計算值13.05%。

3)與焦油相比,共熱解油的密度減小,碳元素質量分數(shù)和硫元素質量分數(shù)有一定程度降低,顯著提高焦油的n(H)/n(C)。共熱解油中脂肪烴含量增加,酚類、多環(huán)芳烴和含氧化合物含量減小,酚類組分比例增加且集中在苯酚、2-甲基苯酚和對甲酚等,說明油品質量得到改善,協(xié)同效應明顯。