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        淀粉基發(fā)泡塑料的制備工藝研究及發(fā)展

        2022-02-09 13:35:04龍麗溶楊升洋王語(yǔ)暢
        現(xiàn)代鹽化工 2022年6期
        關(guān)鍵詞:二異氰酸酯擠出機(jī)燒瓶

        龍麗溶,楊升洋,王語(yǔ)暢

        (北方民族大學(xué),寧夏 銀川 750030)

        淀粉基發(fā)泡塑料研究項(xiàng)目以淀粉為主要原料,從中提取淀粉基,加入糊化淀粉、膠黏劑、發(fā)泡劑、填充劑等加熱烘干,可得發(fā)泡體,為更好地利用豐富的天然資源開(kāi)辟了一條新路徑。以接枝共聚方法制備天然可降解淀粉基高分子緩沖材料,可擴(kuò)大研究的維度系數(shù)。

        1 淀粉基發(fā)泡塑料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

        聚合物工業(yè)的發(fā)展造成的環(huán)境污染引起了人們對(duì)聚合物廢棄物處理問(wèn)題的關(guān)注。泡沫塑料密度小、體積大、不便集中和運(yùn)輸,而且本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有耐老化、抗腐蝕等特點(diǎn)。近年來(lái),我國(guó)泡沫塑料產(chǎn)量逐年增加,泡沫塑料垃圾對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的威脅越來(lái)越大,造成了嚴(yán)重的白色污染,世界上許多國(guó)家都已立法禁止生產(chǎn)難降解的泡沫塑料產(chǎn)品。

        塑料生產(chǎn)技術(shù)的創(chuàng)新使可降解淀粉基發(fā)泡塑料從概念逐漸變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。其大規(guī)模使用有望緩解石化塑料造成的白色污染。可降解淀粉基發(fā)泡塑料的生產(chǎn)技術(shù)成為一種新的制造業(yè)概念,為實(shí)現(xiàn)生物能源、生物材料的可持續(xù)生產(chǎn)提供了可能,并將成為一種新的制造技術(shù)典范。

        1.1 羧甲基淀粉丙烯酰胺接枝共聚物制備可降解發(fā)泡塑料

        1.1.1 羧甲基淀粉的制備

        在1 000 mL燒杯內(nèi)加入200 mL水和100 mL 10.00%的氫氧化鈉水溶液,邊攪拌(機(jī)械攪拌或人工攪拌)邊加入200.00 g淀粉和20.00 g氯乙酸,混合均勻后將燒杯置入水浴中加熱至45 ℃,保溫反應(yīng)10.0 h,在此期間時(shí)而攪拌。反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)混合物移出水浴,抽濾得到沉淀。沉淀物用乙醇洗凈,抽干即得羧甲基淀粉約200.00 g備用。

        1.1.2 接枝共聚物的制備

        在三口燒瓶中加入定量蒸餾水和定量羧甲基淀粉,升溫至55 ℃,糊化50 min,稱(chēng)量定量丙烯酰胺(Acrylamide,AM)固體于燒杯中,加入蒸餾水,攪拌至完全溶解,將AM溶液加入淀粉糊液中,攪拌10 min,將淀粉糊液調(diào)節(jié)至設(shè)計(jì)的pH(8.5),向三口燒瓶中充入氮?dú)?,時(shí)間為30 min,將過(guò)硫酸鉀溶液加入淀粉糊液中,在設(shè)計(jì)的溫度下保溫?cái)嚢?,反?yīng)若干小時(shí)后取出。使用95.00%乙醇進(jìn)行沉淀,得到絮狀沉淀,分成小塊在55 ℃下干燥24.0 h。干燥后粉碎得羧甲基淀粉丙烯酰胺接枝共聚物[1]。

        1.1.3 擠壓發(fā)泡制備產(chǎn)品

        將制得的羧甲基淀粉丙烯酰胺填入發(fā)泡裝置,用單桿螺旋泵攪拌粉碎的同時(shí),裝置中的熱敏電阻對(duì)其加熱使其熔融,變?yōu)槿廴跔顟B(tài)的聚合物會(huì)流入排料室,在排料室內(nèi)對(duì)熔融狀態(tài)的聚合物注射碳酸鈉。由于熔融狀態(tài)下的聚合物溫度很高,注入的碳酸鈉會(huì)立刻分解形成CO2,使聚合物內(nèi)充滿(mǎn)氣體,然后用排料軸將料液擠入模具(模具不同,得到的產(chǎn)品形狀不同,作用也不同)中成型發(fā)泡,最后冷卻得到產(chǎn)品。

        1.2 酯化淀粉制備降解塑料

        酯化淀粉制備降解塑料工藝簡(jiǎn)單,稱(chēng)取100.00 g玉米淀粉在80 ℃下干燥24.0 h后,置于三口燒瓶中,并取一定量的乙酸乙酯與少量吡啶加入燒瓶,劇烈攪拌一段時(shí)間后,向燒瓶中滴加硬脂酸酰氯與丙烯酰氯,反應(yīng)過(guò)程無(wú)需加熱。充分反應(yīng)后,用無(wú)水乙醇洗滌,烘干得到酯化淀粉[2]。

        將制得的酯化淀粉在60 ℃的真空烘箱中干燥24.0 h,稱(chēng)取一定量的酯化淀粉加入500 mL四口燒瓶中,再取一定量的去離子水加入四口燒瓶中,90 ℃下糊化一段時(shí)間,降溫至反應(yīng)溫度,加入丙烯酸乙酯,高速攪拌預(yù)乳化一段時(shí)間,然后開(kāi)始滴加過(guò)硫酸鉀溶液。反應(yīng)結(jié)束后待產(chǎn)物冷卻,用無(wú)水乙醇沉淀、抽濾,所得產(chǎn)品用去離子水洗滌、離心、烘干。

        1.3 AM在淀粉上的接枝共聚

        以玉米淀粉、AM、硝酸鈰胺(Ceric Ammonium Nitrate,CAN)引發(fā)劑1、過(guò)硫酸銨(Ammonium Peroxodisulphate,APS)引發(fā)劑2、N,N-1-亞甲基-雙丙烯酰胺(N,N’-Methylene-Bisacrylamide,NMBA)交聯(lián)劑和氫氧化鈉皂化劑為材料,樣品由兩種連續(xù)的過(guò)程分別用第一種引發(fā)劑CAN和第二種引發(fā)劑APS合成[3]。

        反應(yīng)擠出系統(tǒng)包含一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)和一個(gè)以90°角連接的單螺桿擠出機(jī)。用于接枝反應(yīng)的雙螺桿擠出機(jī)(φ36°,L/D為52)包含1個(gè)配重進(jìn)料口和4個(gè)注射孔,分別用于注入交聯(lián)劑、引發(fā)劑1、引發(fā)劑2、皂化劑以及脫揮發(fā)成分。淀粉的進(jìn)料口需要一臺(tái)具有自擦拭功能的雙螺桿喂料擠出機(jī)。使用精密液體柱塞計(jì)量泵將液體注入擠出機(jī)。含交聯(lián)劑的AM溶液首先通過(guò)靠近淀粉進(jìn)料器的計(jì)量泵(3區(qū))注入擠出機(jī),然后將引發(fā)劑1、引發(fā)劑2分別注入擠出機(jī)(5區(qū)和7區(qū))。通過(guò)雙擠出機(jī)末端附近的計(jì)量泵,將皂化溶液添加到擠出機(jī)(9區(qū))中。將每種液體倒入該區(qū)域后,設(shè)計(jì)了一個(gè)混合區(qū)域以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)。單螺桿擠出機(jī)(φ45°,L/D為15)包含一個(gè)排氣口,并與一個(gè)帶狀模頭和雙螺桿擠出機(jī)相連,以加工具有很高黏度、皂化的高吸水性聚合物(Superabsorbent Polymers,SAP)。由于淀粉和淀粉衍生物是水溶性,需要帶有“干”切的強(qiáng)制鏈?zhǔn)酱a垛機(jī)。

        在這項(xiàng)工作中,雙螺桿擠出機(jī)的螺桿速度為90 r/min,第2區(qū)至第12區(qū)的溫度分布范圍為70、80、80、90、100、100、100、100、90、80、100 ℃。然后,使用同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿容積式進(jìn)料器將淀粉進(jìn)料到區(qū)域1,通過(guò)注入一定的溶液濃度和速度來(lái)調(diào)節(jié)水分含量,進(jìn)而調(diào)節(jié)體積進(jìn)料器的進(jìn)料速度。其中,總淀粉∶單體為2∶1。起到脫除揮發(fā)分作用的第13、14區(qū)與尾氣處理系統(tǒng)相連,使揮發(fā)性物質(zhì)(水蒸氣、產(chǎn)氣和未反應(yīng)物)排出。采用單螺桿擠出機(jī)加工皂化后黏度較高的產(chǎn)品,并設(shè)計(jì)了一個(gè)通風(fēng)口(也連接到廢氣處理系統(tǒng)),進(jìn)一步減少揮發(fā)性物質(zhì)。以100 r/min的螺桿速度將溫度為90、100、100 ℃的第13、14、15區(qū)中的產(chǎn)物用單螺旋桿擠出,最后得到目標(biāo)物。

        AM在淀粉上的接枝共聚如圖1所示,第1區(qū)是淀粉輸送區(qū),第2、4、6、8、10、14區(qū)是物料混合區(qū),第3、5、7、9區(qū)是投料區(qū),第11、12、13區(qū)是熔料輸送區(qū),第15區(qū)含排氣系統(tǒng)。

        圖1 AM在淀粉上的接枝共聚

        1.4 淀粉與丙烯酸甲酯的接枝共聚物作為生物降解塑料

        將市售的玉米制成玉米淀粉糊,然后加入甲醇溶液,在反應(yīng)體系溫度為35 ℃時(shí),加入丙烯酸甲酯,再滴加引發(fā)劑,1.0 h后,可得到丙烯酸甲酯-甲醇-水三元均相溶液體系,將體系溫度控制在85 ℃,使之糊化,然后將溫度降至30 ℃,加入乳化劑、丙烯酸甲酯引發(fā)劑,讓體系反應(yīng)1.0 h后,可得到乳液體系。接枝共聚物破乳后,經(jīng)洗凈、降壓、干燥,制得含有均聚物的粉末制品。將接枝共聚物用丙酮萃取分離聚甲基丙烯酸酯(Polymethacrylate,PMA)均聚物,然后用稀鹽酸水解除去淀粉主鏈,可得到接枝鏈PMA,用丙酮溶解后可用甲醇沉淀制純,然后烘干,達(dá)到凈制的目的[4]。

        1.5 2,4-甲苯二異氰酸酯使1,4-二戊烷-2-酮接枝共聚到淀粉上的研究

        淀粉作為農(nóng)業(yè)資源中最重要的生物聚合物之一,在生態(tài)和環(huán)境相關(guān)研究中廣受關(guān)注。最近,淀粉因種類(lèi)豐富、成本低和完全生物降解而被廣泛用于熱塑性塑料生產(chǎn)。2,4-甲苯二異氰酸酯使1,4-二戊烷-2-酮接枝共聚到淀粉上的研究具有重要意義。1,4-二戊烷-2-酮淀粉接枝共聚物是新型生物降解共聚物,即聚對(duì)二氧環(huán)己酮[Poly(P-Dioxanone)/Poly(1,4-Dioxan-2-One),PPDO],是以2,4-甲苯二異氰酸酯作為偶聯(lián)劑在二甲基亞砜(Dimethyl Sulfoxide,DMSO)中聚合而成。PPDO接枝鏈的長(zhǎng)度可以通過(guò)不同相對(duì)分子質(zhì)量的PPDO控制。首先,在PPDO的羧基、端基上引入一個(gè)2,4-甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯(NCO)基團(tuán)來(lái)制備異氰酸酯末端的中間體PPDO-NCO;其次,通過(guò)未反應(yīng)的NCO基團(tuán)與淀粉的羧基反應(yīng),將PPDO-NCO接枝到玉米淀粉鏈上,可得目標(biāo)產(chǎn)物。

        具體方法:(1)將市售玉米淀粉置于存在P2O5的80 ℃真空烘箱中干燥24.0 h進(jìn)行預(yù)處理,然后將DMSO在CaH2上回流干燥,并通過(guò)1,4-二戊烷-2-酮蒸餾提純3次。(2)PPDO由三乙基鋁AlEt3合成,PPDO的一端連接—OH,另一端連接—C2H5,將2.50 g PPDO放入玻璃反應(yīng)器中,抽真空并且用氮?dú)獯祾?次,然后110 ℃油浴,使PPDO熔化,邊攪拌邊注入甲苯二異氰酸酯,反應(yīng)0.5 h后,待產(chǎn)物冷卻至室溫,得到淺黃色的中間體PPDO-NCO。(3)將真空干燥的淀粉和無(wú)水DMSO以1∶20的比例加入反應(yīng)器中,放入60 ℃烘箱中直至淀粉溶解,再將淀粉溶液緩慢加入含有PPDO的反應(yīng)器中,在80 ℃下劇烈攪拌。其中,淀粉和PPDO及2,4-甲苯二異氰酸酯的進(jìn)料比為1.00∶2.50∶0.45,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2.0 h時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物在醇中沉淀并過(guò)濾,未反應(yīng)的PPDO和PPDO-NCO用1,2-二氯乙烷通過(guò)索氏萃取法去除,直至達(dá)到恒重。在真空下進(jìn)一步干燥24.0 h后,得到干燥的純接枝共聚物粉末。

        使用2,4-甲苯二異氰酸酯作為偶聯(lián)劑,可以很容易地將不同特性黏度的PPDO接枝到淀粉上,得到淀粉-接枝-PPDO共聚物[5]。接枝共聚物的結(jié)構(gòu)由傅里葉變換紅外光譜和氫核磁共振譜證實(shí),通過(guò)熱重分析和差示掃描量熱法測(cè)量發(fā)現(xiàn),其表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性、更強(qiáng)的結(jié)晶能力和更高的轉(zhuǎn)變溫度。

        1.6 馬鈴薯淀粉與醋酸乙烯酯接枝共聚制生物降解淀粉塑料樹(shù)脂的研究

        馬鈴薯是儲(chǔ)量豐富的天然資源,其開(kāi)發(fā)利用是一項(xiàng)十分重要的課題。以馬鈴薯淀粉、0.20%粗蛋白、0.35%粗脂肪、87.78%淀粉、0.22%粗纖維、15.16%水分、醋酸乙烯酯以及硝酸鈰銨為材料,通過(guò)化學(xué)方法合成淀粉與醋酸乙烯酯發(fā)生接枝共聚反應(yīng)后產(chǎn)生共聚物。運(yùn)用該物質(zhì)制成的塑料在廢棄后降解率大,不僅成本低,而且對(duì)環(huán)境有利。

        1.6.1 生物降解淀粉塑料樹(shù)脂的制備

        稱(chēng)取8.00 g淀粉溶于蒸餾水中,邊攪拌邊加熱至70 ℃并保持30 min,然后調(diào)節(jié)溫度至70 ℃,加入定量醋酸乙烯酯,5 min后滴加引發(fā)劑1 mL CAN、3 mL硝酸,并加入1.04 g硝酸鈰銨,恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)至所需時(shí)間,降至室溫,將反應(yīng)物(接枝共聚物和均聚物)加入乙醇,使其沉淀分離、過(guò)濾并水洗后,60 ℃左右烘干至恒重,可得接枝共聚粗產(chǎn)物[6]。

        1.6.2 均聚物的除去

        稱(chēng)取定量粗接枝共聚產(chǎn)物,用丙酮作溶劑,在索氏萃取器中萃取48.0 h,目的是除去粗均聚醋酸乙烯酯,萃取后的剩余物于60 ℃左右烘干至恒重,可得純接枝共聚物。

        2 可降解淀粉基發(fā)泡塑料的基本特點(diǎn)

        (1)原料可再生,對(duì)本國(guó)的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)發(fā)展有利,不受石油資源枯竭和國(guó)際政策等因素制約;

        (2)生產(chǎn)過(guò)程基本對(duì)環(huán)境友好,凈CO2增加量少,燃燒后產(chǎn)生的CO2可通過(guò)植物光合作用循環(huán)利用,可減少溫室氣體排放;

        (3)技術(shù)發(fā)展空間較大,可找到生產(chǎn)不同種大宗或特殊化學(xué)品的低成本方式;

        (4)研究淀粉基可降解泡沫塑料;

        (5)使材料不但具有良好的阻燃性能、拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等,而且生產(chǎn)成本低、工藝流程簡(jiǎn)單;

        (6)以接枝共聚方法制備天然可降解淀粉基高分子緩沖材料;

        (7)以天然高分子、淀粉或纖維素為原料,來(lái)源廣泛。

        3 結(jié)語(yǔ)

        21世紀(jì)是清潔能源時(shí)代,發(fā)展以清潔產(chǎn)品生產(chǎn)工藝為核心加工手段的化學(xué)經(jīng)濟(jì),逐步替代以化學(xué)煉制為核心加工手段的化石經(jīng)濟(jì),實(shí)現(xiàn)基于可再生資源的經(jīng)濟(jì)重組,是社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。清潔可再生能源經(jīng)濟(jì)是一種更加優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式,目前世界正處于化石經(jīng)濟(jì)與可持續(xù)發(fā)展化學(xué)經(jīng)濟(jì)的交替時(shí)期,新舊經(jīng)濟(jì)模式交替的矛盾非常嚴(yán)重,舊經(jīng)濟(jì)模式的一些因素仍在嚴(yán)重制約著新經(jīng)濟(jì)模式的成長(zhǎng)。我國(guó)要抓住時(shí)機(jī),大力發(fā)展可持續(xù)發(fā)展的清潔產(chǎn)業(yè),實(shí)現(xiàn)跨越式經(jīng)濟(jì)發(fā)展,這對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重大戰(zhàn)略意義。

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