王 潔, 李王成,2,3, 穆 敏， 董亞萍

（1.寧夏大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.旱區(qū)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)水資源高效利用教育部工程研究中心，寧夏 銀川 750021；3.省部共建西北土地退化與生態(tài)恢復(fù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021）

灰綠板巖為寧夏中部干旱帶壓砂常采用的礫石［1］，將其覆于當(dāng)?shù)厣叭劳辽峡蓪?duì)土壤起到蓄水保墑、增溫、壓堿等作用［2-4］。隨著當(dāng)?shù)胤N植結(jié)構(gòu)的改變及壓砂年限的增長(zhǎng)，土壤肥力下降［5］、砂地“老化”、丟棄砂田面積增大［6］等問(wèn)題日益凸顯，目前關(guān)于壓砂地的研究大多集中于土壤水鹽調(diào)控、土壤結(jié)構(gòu)組成、有機(jī)質(zhì)含量等方面［7-9］，而對(duì)砂地表面灰綠板巖在經(jīng)過(guò)降水、灌溉等多年的凍融干濕往復(fù)循環(huán)作用下的內(nèi)部礦質(zhì)元素淋溶釋放特征及釋放動(dòng)力學(xué)模擬研究卻鮮有報(bào)道。

巖石在風(fēng)化過(guò)程中其元素的淋溶釋放受理化性質(zhì)、環(huán)境等因素的影響，巖石處在不同環(huán)境中元素釋放均有所差異［10-11］。有研究表明長(zhǎng)白山森林景觀條件下Sr、P、Ca、Na元素的淋溶過(guò)程較明顯［12］，而在南方喀斯特地貌地區(qū)Mg 等活動(dòng)性較強(qiáng)的元素易發(fā)生淋溶［13］；灰綠板巖在不同補(bǔ)水量水平下Mn、Fe、Ba、Cl、Na、Si 元素淋溶量存在差異［14］；煤層圍巖中Cd 元素在凍融條件下的釋放較降雨淋溶條件下更容易，元素的淋溶釋放受粒徑大小的影響［15］。還有部分學(xué)者對(duì)元素的釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究，王繼綱等［16］采用Elovich方程和Freundlich修正式較好的描述酸性條件下Cu、Zn 的動(dòng)力學(xué)釋放過(guò)程；黎曉霞等［17］用雙常數(shù)速率方程較好地描述有機(jī)酸草酸降解海洋疏浚物中重金屬Cr的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。綜上，關(guān)于元素淋溶的研究大多集中在濕潤(rùn)地區(qū)或巖石長(zhǎng)期處于濕潤(rùn)狀態(tài)下的淋溶規(guī)律，極少關(guān)注于西北凍融干濕交替環(huán)境下的元素淋溶規(guī)律；關(guān)于元素淋溶釋放動(dòng)力學(xué)的研究多以重金屬元素為主，較少研究礦質(zhì)元素或全元素的釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

巖石長(zhǎng)期處在富含O2、CO2和水等的環(huán)境中易使巖石內(nèi)部孔隙增大、礦物成分溶解，礦質(zhì)元素淋溶釋放［18-21］，進(jìn)而直接影響土壤的營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu)?；揖G板巖在風(fēng)化過(guò)程中元素的淋溶規(guī)律及其淋溶釋放過(guò)程是否影響當(dāng)?shù)赝寥婪柿Α⒏淖兺寥澜Y(jié)構(gòu)等問(wèn)題尚不明確。鑒于此，本研究選擇壓砂地灰綠板巖為研究對(duì)象，通過(guò)室內(nèi)模擬凍融干濕循環(huán)試驗(yàn)，探討不同粒徑、循環(huán)次數(shù)對(duì)灰綠板巖礦質(zhì)元素淋溶釋放的影響并建立礦質(zhì)元素在水巖作用下的釋放動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)摸清壓砂地灰綠板巖元素的遷移淋溶規(guī)律、壓砂地生態(tài)修復(fù)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)樣品選擇當(dāng)?shù)貕荷暗幕揖G板巖。聘請(qǐng)當(dāng)?shù)卮迕裨谟晁疀_擊河道中利用鋼卷尺手動(dòng)挑選直徑為1 cm、3 cm 的灰綠板巖帶回實(shí)驗(yàn)室，并用蒸餾水沖洗樣品去除表面雜質(zhì)。

本研究依據(jù)《SL_T264-2020水利水電工程巖石試驗(yàn)規(guī)程》《GB/T 50226-2013 工程巖體試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》設(shè)置粒徑（1 cm、3 cm）和循環(huán)次數(shù)（20次、40次、60次、80次）兩因素室內(nèi)模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)共計(jì)8個(gè)處理，每個(gè)處理重復(fù)3 次，共計(jì)24 次試驗(yàn)。凍融干濕交替條件采用烘箱和冰箱控制。

根據(jù)《SL_T264-2020水利水電工程巖石試驗(yàn)規(guī)程》及研究區(qū)夏秋季干濕和冬春季凍融特征，干濕狀態(tài)模擬參考研究區(qū)1989—2018 年干濕期（6—11月）夏秋季累年月平均最高氣溫，并結(jié)合當(dāng)?shù)貧夂驐l件設(shè)置干燥溫度為30 ℃，濕潤(rùn)溫度為4 ℃；凍融狀態(tài)模擬依據(jù)研究區(qū)1989—2018年凍融期（12月—次年5月）冬春季累年月平均最低氣溫，設(shè)置凍結(jié)溫度為-20 ℃，結(jié)合1989—2018 年冬春季累年月平均最高氣溫設(shè)置溶解溫度為25 ℃；干濕凍融時(shí)長(zhǎng)根據(jù)日降雨量及最低氣溫等因素綜合考慮設(shè)置為干燥時(shí)長(zhǎng)為22 h，泡水溶解時(shí)長(zhǎng)為2 h，凍結(jié)時(shí)長(zhǎng)17 h，溶解時(shí)長(zhǎng)為7 h；一個(gè)干濕凍融循環(huán)時(shí)長(zhǎng)為48 h，進(jìn)行80次循環(huán)，每循環(huán)20次測(cè)定相應(yīng)指標(biāo)。

1.2 指標(biāo)測(cè)定

1.2.1 礦質(zhì)元素含量測(cè)定灰綠板巖淋溶液中存在多種礦質(zhì)元素，其中含量最多的元素為Ca、K、Mg、S、P，這些元素是植物生長(zhǎng)所需大量元素，對(duì)植物生長(zhǎng)具有重要影響［22］。本文主要對(duì)這5種元素的淋溶規(guī)律釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析模擬。

凍融干濕循環(huán)過(guò)程中，每循環(huán)20 次后取50 mL灰綠板巖淋溶液樣品，用45 μm微孔濾膜過(guò)濾后，采用ICP-OES 720測(cè)定淋溶液中礦質(zhì)元素的含量。其中，礦質(zhì)元素淋溶總量為每循環(huán)20 次后1 L 淋溶液中Ca、K、Mg、S、P 元素的含量之和（mg·L-1）。礦質(zhì)元素累積淋溶量為礦質(zhì)元素淋溶總量隨循環(huán)次數(shù)增加的累積量（mg·L-1）。

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè)于試驗(yàn)前后采用掃描電鏡（德國(guó)蔡司Zeiss EV0180）觀察灰綠板巖表面微觀形貌特征。

1.3 數(shù)據(jù)分析

（1）各礦質(zhì)元素在快速反應(yīng)階段的釋放量變化量（Δy），計(jì)算公式如下：

式中：Δy為快速反應(yīng)階段的釋放變化量（mg·L-1）；y40為循環(huán)40次時(shí)的元素累積淋溶釋放量（mg·L-1）；y20為循環(huán)20次時(shí)的元素累積淋溶釋放量（mg·L-1）。

（2）本文采用決定系數(shù)（R2）、平均精度（A）對(duì)方程模擬效果進(jìn)行評(píng)估，計(jì)算公式如下：

式中：yi為實(shí)測(cè)值（mg·L-1）；-yl為預(yù)測(cè)值（mg·L-1）；yˉ為平均值（mg·L-1）；N為樣本容量。A值越大，方程預(yù)測(cè)的精度越高，當(dāng)A＞80%時(shí)，說(shuō)明方程的預(yù)測(cè)結(jié)果可反映實(shí)際情況［23］。

（3）參考國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究成果，本研究擬采用動(dòng)力學(xué)方程（表1）。

表1 動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式Tab.1 Expressions of kinetic equations

（4）使用Microsoft Excel 2010 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算與分析，Origin 2021b 擬合動(dòng)力學(xué)方程并繪圖，PCAS軟件對(duì)掃面電子顯微鏡圖片進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 礦質(zhì)元素淋溶量變化規(guī)律

由各循環(huán)次數(shù)下礦質(zhì)元素淋溶總量變化規(guī)律（圖1）可知，兩種粒徑灰綠板巖淋溶液中礦質(zhì)元素淋溶總量隨循環(huán)次數(shù)增大而增大。40 次、60 次、80次循環(huán)后，兩種粒徑灰綠板巖淋溶液中礦質(zhì)元素淋溶總量在0.001 水平存在極顯著差異，說(shuō)明灰綠板巖粒徑的大小在一定程度上影響其礦質(zhì)元素淋溶總量。兩種粒徑灰綠板巖在60～80次時(shí)處在一個(gè)緩增階段但尚未達(dá)到峰值，說(shuō)明凍融干濕循環(huán)至80次時(shí)巖石內(nèi)部仍有少量礦質(zhì)元素未溶解釋放。

圖1 兩種粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素淋溶總量變化規(guī)律Fig.1 Variation rule of total leaching amount of mineral elements in grey-green slate with two particle sizes

由兩種粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素累積淋溶總量變化規(guī)律（圖2）可知，1 cm 粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素累積淋溶總量在不同循環(huán)次數(shù)下均大于3 cm粒徑，說(shuō)明粒徑越小越容易使巖石內(nèi)部礦物溶解，導(dǎo)致元素水遷移能力和淋失率增大。累積淋溶量變化曲線的斜率可在一定程度反映元素的淋溶速率，在凍融干濕循環(huán)過(guò)程中1 cm粒徑灰綠板巖的淋溶速率均大于3 cm粒徑灰綠板巖，1 cm粒徑灰綠板巖體積較小，相同循環(huán)次數(shù)下，水溶液進(jìn)入1 cm 粒徑灰綠板巖內(nèi)部孔隙和裂隙的體積較多，反之，3 cm 粒徑較少［27］。在凍融循環(huán)過(guò)程中1 cm 粒徑受凍脹力的破壞程度較強(qiáng)，干濕循環(huán)過(guò)程中1 cm巖石內(nèi)部在水的滲流遷移中易將某些元素淋出。

圖2 兩種粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素累積淋溶總量變化規(guī)律Fig.2 Variation rule of cumulative leaching amount of mineral elements in grey-green slate with two particle sizes

2.2 不同粒徑板巖礦質(zhì)元素的釋放動(dòng)力學(xué)特征

灰綠板巖在凍融循環(huán)干濕循環(huán)20 次、40 次、60次和80 次時(shí)分別測(cè)定礦質(zhì)元素釋放量，結(jié)果見(jiàn)圖3。Ca、K、Mg、P、S 元素的動(dòng)力學(xué)曲線形狀大致相同，循環(huán)次數(shù)越多，各元素的釋放量越大。兩種粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素的釋放過(guò)程可分為2 個(gè)階段：第1 階段為快速反應(yīng)階段（循環(huán)20～40 次），這一階段圖中曲線斜率較大，元素釋放速率較快，在干濕凍融循環(huán)初期，灰綠板巖表面可溶和易溶元素釋放，使淋溶液中元素含量增大；第2階段為趨于穩(wěn)定階段（循環(huán)40～80次），這一階段圖中曲線斜率較小，元素釋放速率較第一階段稍緩慢，可能是大部分表面易淋溶元素釋放逐漸減小，元素從巖石內(nèi)部的微孔隙中緩慢釋放，導(dǎo)致礦質(zhì)元素累積淋溶量趨于穩(wěn)定。

對(duì)照?qǐng)D3 可知1 cm 粒徑灰綠板巖中Ca、K、Mg、P、S元素的累積淋溶釋放量在不同循環(huán)次數(shù)下均高于3 cm 粒徑灰綠板巖的累積釋放量。在快速反應(yīng)階段，通過(guò)計(jì)算各礦質(zhì)元素在快速反應(yīng)階段的釋放量變化量（Δy）可知，1 cm粒徑灰綠板巖Ca、K、Mg、P、S 元素Δy分別為1172.315 mg·L-1、2263.415 mg·L-1、141.205 mg·L-1、48.839 mg·L-1、25.549 mg·L-1；3 cm 粒徑灰綠板巖Ca、K、Mg、P、S 元素Δy分別為370.226 mg·L-1、615.890 mg·L-1、360.054 mg·L-1、18.427 mg·L-1、13.697 mg·L-1。由以上數(shù)據(jù)及圖中曲線的斜率可得出1 cm 粒徑灰綠板巖的各礦質(zhì)元素累積釋放曲線的斜率相對(duì)于3 cm 粒徑灰綠板巖的斜率更大，說(shuō)明初始階段粒徑越小灰綠板巖釋放各礦質(zhì)元素能力越大。

圖3 灰綠板巖礦質(zhì)元素釋放動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Release kinetic curve of mineral elements in grey-green slate

2.3 不同粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素的釋放動(dòng)力學(xué)方程模擬

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)元素釋放動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究并建立與之相關(guān)的釋放模型［28-31］。水巖作用下礦質(zhì)元素的淋溶釋放是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)等相互作用的過(guò)程，為定量描述礦質(zhì)元素的釋放動(dòng)力學(xué)行為，分別采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、修正的Elovich 方程、雙常數(shù)速率方程（Freundlich 修正式）、拋物線方程對(duì)礦質(zhì)元素累積釋放量進(jìn)行擬合。

2.3.1 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程各礦質(zhì)元素的釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以用釋放量的對(duì)數(shù)與循環(huán)次數(shù)的線性關(guān)系來(lái)表示，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程常用于描述體系中擴(kuò)散機(jī)理較單一的過(guò)程，比如顆粒表面的擴(kuò)散等［17］。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程將不同粒徑礦質(zhì)元素累積釋放量進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可知，3 cm 粒徑灰綠板巖各礦質(zhì)元素累積釋放量采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的R2在0.756～0.919 之間，均達(dá)到顯著水平；1 cm 粒徑灰綠板巖各礦質(zhì)元素累積釋放量擬合的R2在0.629～0.858之間，K、P、S元素采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合達(dá)到顯著水平，Ca、Mg元素不顯著。從A來(lái)看，兩種粒徑灰綠板巖中僅1 cm 板巖中S 元素的A高于80%，其余均未達(dá)到80%，說(shuō)明該方程預(yù)測(cè)不同礦質(zhì)元素的實(shí)際釋放過(guò)程效果較差。

表2 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Tab.2 Fitting of first-order kinetic equation

2.3.2 修正的Elovich方程修正的Elovich 方程描述體系中一系列反應(yīng)機(jī)制共同作用的反應(yīng)過(guò)程［32］，利用修正的Elovich 方程對(duì)不同粒徑礦質(zhì)元素的釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 修正的Elovich方程擬合Tab.3 Fitting of the modified Elovich equation

從R2來(lái)看，兩種粒徑灰綠板巖各礦質(zhì)元素累積釋放量能夠較好地采用修正的Elovich 方程來(lái)描述。3 cm 粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素累積釋放量的R2均達(dá)到0.95以上，兩種粒徑礦質(zhì)元素累積釋放量的R2大小為：K＞Ca＞S＞P＞Mg。修正的Elovich方程擬合3 cm 粒徑灰綠板巖K 元素的累積釋放量呈極顯著相關(guān)。3 cm、1 cm 粒徑灰綠板巖累積釋放量的A分布范圍分別為：80.065%～91.707%、89.520%～94.999%，均達(dá)到80%以上，說(shuō)明采用修正的Elovich方程能夠用來(lái)預(yù)測(cè)兩種粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素的實(shí)際釋放過(guò)程。相對(duì)于1 cm 粒徑灰綠板巖的釋放模擬，修正的Elovich方程描述3 cm粒徑灰綠板巖的礦質(zhì)元素累積釋放過(guò)程更精準(zhǔn)。

修正的Elovich 方程可以用來(lái)描述礦質(zhì)元素的淋溶過(guò)程，當(dāng)x=1時(shí)，y=a，可認(rèn)為方程中參數(shù)a表示礦質(zhì)元素在干濕凍融循環(huán)1 次后的淋溶量，也可近似認(rèn)為參數(shù)a為初始淋溶量。從表3可得兩種粒徑灰綠板巖經(jīng)過(guò)擬合后方程中的參數(shù)a均為負(fù)值，說(shuō)明經(jīng)過(guò)1次干濕凍融循環(huán)后灰綠板巖中的礦質(zhì)元素發(fā)生了淋失但未達(dá)到淋溶量的累積。由方程y=a+blnx可得礦質(zhì)元素淋溶速率dy/dx=b/x，說(shuō)明b是影響礦質(zhì)元素淋溶速率的參數(shù)。表3中所有礦質(zhì)元素?cái)M合后方程中參數(shù)b均大于1，當(dāng)x＞1 時(shí)，b值增大，b/x也增大，dy/dx和b呈正相關(guān)；當(dāng)x=1 時(shí)，dy/dx=b，此時(shí)參數(shù)b表示x=1時(shí)的礦質(zhì)元素釋放速率，同時(shí)也是最大釋放速率。

由dy/dx=b/x可知，礦質(zhì)元素淋溶速率與方程中的參數(shù)b有關(guān)，當(dāng)b增大時(shí)，礦質(zhì)元素的淋溶速率也相對(duì)較大；說(shuō)明在同一循環(huán)次數(shù)（x≥1時(shí)），不同粒徑礦質(zhì)元素的淋溶速率與參數(shù)b有關(guān)，b值越大，礦質(zhì)元素淋溶速率越大。由表3 可得，兩種粒徑灰綠板巖各礦質(zhì)元素淋溶采用修正的Elovich方程擬合后，同一元素不同粒徑擬合后的b值存在較大差異，具體表現(xiàn)為同一元素粒徑越小，b值越大，說(shuō)明粒徑小的灰綠板巖中礦質(zhì)元素的淋溶釋放速率越大。

2.3.3 雙常數(shù)速率方程（Freundlich修正式）雙常數(shù)速率方程即是Freundlich 修正式，可描述能量分布不均勻的反應(yīng)過(guò)程，常用于反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜的釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程［23］，通過(guò)雙常數(shù)速率方程模擬不同粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素累積釋放變化，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 雙常數(shù)速率方程擬合Tab.4 Fitting of the double constant rate equation

灰綠板巖各礦質(zhì)元素的淋溶釋放模擬采用雙常數(shù)速率方程擬合均達(dá)到顯著性水平，其中兩種粒徑S 元素的釋放擬合達(dá)到極顯著水平，說(shuō)明雙常數(shù)速率方程可更好的表征S 元素的累積釋放過(guò)程。3 cm 粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素累積釋放過(guò)程擬合的R2分布范圍為0.882～0.981，均值為0.915；1 cm 粒徑灰綠板巖擬合的R2分布范圍為0.774～0.946，均值為0.836，可見(jiàn)雙常數(shù)速率方程對(duì)3 cm粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素的釋放過(guò)程擬合較好，可能是因?yàn)? cm粒徑灰綠板巖在干濕凍融循環(huán)過(guò)程中與水接觸面積的均勻程度較1 cm粒徑灰綠板巖差，板巖與水作用的強(qiáng)度存在差異大。

2.3.4 拋物線方程Chute和Quirk根據(jù)基本擴(kuò)散作用，導(dǎo)出擴(kuò)散量與時(shí)間的關(guān)系式，并對(duì)于較短的擴(kuò)散過(guò)程經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化后得到現(xiàn)在常運(yùn)用的拋物線方程［24］，該方程常用于描述由多個(gè)擴(kuò)散機(jī)制控制的反應(yīng)過(guò)程，最適合描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程的動(dòng)力學(xué)［33］，對(duì)于顆粒表面物質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程往往不適合［34］。

不同粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素釋放過(guò)程采用拋物線方程擬合，結(jié)果見(jiàn)表5。采用拋物線方程擬合兩種粒徑灰綠板巖的R2均大于0.8，隨循環(huán)次數(shù)的增加，3 cm粒徑灰綠板巖各礦質(zhì)元素的累積釋放量實(shí)際值與預(yù)測(cè)值之間有較好的相關(guān)關(guān)系。1 cm 粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素的釋放過(guò)程顯著性較差，僅S 元素為差異顯著。1 cm 粒徑灰綠板巖采用拋物線方程擬合A均高于80%，兩種粒徑灰綠板巖中S 元素的R2和A很高，說(shuō)明拋物線方程可表征S 元素的釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

表5 拋物線方程擬合Tab.5 Fitting of parabolic equation

2.3.5 礦質(zhì)元素釋放動(dòng)力學(xué)方程優(yōu)選不同礦質(zhì)元素的性質(zhì)導(dǎo)致其在干濕凍融循環(huán)過(guò)程中釋放的動(dòng)力學(xué)機(jī)制有所不同。從擬合的A來(lái)評(píng)價(jià)，Ca、Mg、K、P 元素累積釋放過(guò)程的方程擬合效果依次均為：修正的Elovich方程＞拋物線方程＞雙常數(shù)速率方程＞一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Ca、K、Mg、P這4種元素的釋放模型與修正的Elovich 方程擬合較好，R2較高，且進(jìn)行F檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)函數(shù)擬合的顯著水平較高。通常Elovich方程描述活化能變化較大的反應(yīng)過(guò)程，說(shuō)明干濕凍融循環(huán)過(guò)程中這4種元素從灰綠板巖淋溶釋放的過(guò)程中活化能變化較大且相對(duì)較復(fù)雜。雙常數(shù)速率方程和拋物線方程均可較好的擬合S元素的累積釋放過(guò)程。

兩種粒徑灰綠板巖的元素累積淋溶釋放動(dòng)力學(xué)方程擬合優(yōu)劣均呈現(xiàn)修正的Elovich方程＞拋物線方程＞雙常數(shù)速率方程＞一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，修正的Elovich 方程描述灰綠板巖的礦質(zhì)元素釋放更能反映累積釋放量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，即用修正的Elovich 方程可以預(yù)測(cè)灰綠板巖在某一循環(huán)次數(shù)下的累積釋放量或者礦質(zhì)元素的供給量。

3 討論

許多學(xué)者在研究巖石風(fēng)化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)巖石內(nèi)部元素會(huì)發(fā)生一定程度的淋溶并改變土壤元素平衡［35-36］，但關(guān)于不同粒徑灰綠板巖中礦質(zhì)元素的釋放規(guī)律鮮有報(bào)道。本文通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)80 次凍融干濕循環(huán)后1 cm 粒徑灰綠板巖礦質(zhì)元素淋失量大于3 cm粒徑，兩種粒徑灰綠板巖經(jīng)歷干濕凍融循環(huán)后表面微觀結(jié)構(gòu)如圖4 所示，1 cm 粒徑灰綠板巖表面的碎屑顆粒、微裂隙數(shù)量明顯多于3 cm 粒徑。通過(guò)PCAS軟件對(duì)板巖表面微觀結(jié)構(gòu)分析計(jì)算得出1 cm、3 cm 粒徑灰綠板巖的孔隙率分別為28.81%、22.72%，孔隙越多可為水與各種礦物之間提供反應(yīng)的機(jī)會(huì)越多，且本身比表面積較大，更易于礦物元素的溶解釋放［37］，使元素淋溶量增大。

圖4 兩種粒徑灰綠板巖表面微觀形貌圖（1000倍）Fig.4 Surface microscopic morphology of gray-green slate with two particle sizes(1000 times)

本文通過(guò)對(duì)不同動(dòng)力學(xué)方程擬合后得出Ca、K、Mg、P 元素的累積釋放最優(yōu)動(dòng)力學(xué)方程為修正的Elovich方程。其中修正的Elovich方程最能體現(xiàn)K元素的累積釋放過(guò)程，R2達(dá)到0.93以上，與王瑾等［38-39］的研究結(jié)果大致相同。修正的Elovich 方程能較好地描述元素的累積釋放過(guò)程可能是由于灰綠板巖的礦物成分中云母和長(zhǎng)石含量相對(duì)較多，云母類礦物一般為2:1型層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)層間K元素的束縛能力較弱，使K元素與離子半徑和水化能較大的Ca2+進(jìn)行交換，或被Na+置換［40］等增加反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性［38］；Ca 相對(duì)活潑，干濕凍融循環(huán)過(guò)程中Ca 元素既可能發(fā)生在斜長(zhǎng)石中與Na元素的類質(zhì)同像置換，還會(huì)以碳酸鹽的形式溶解于水中等復(fù)雜反應(yīng)［22］；在灰綠板巖中Mg 元素主要來(lái)源于綠泥石中，通常以與Cl-化合反應(yīng)或與S相結(jié)合的方式溶解釋放，在堿性環(huán)境中鎂碳酸鹽與鈣碳酸鹽還會(huì)沉淀形成鈣與鎂的復(fù)鹽［41］；凍融干濕循環(huán)過(guò)程中P 元素的行為與巖石中磷礦物的種類和這些礦物在風(fēng)化溶解時(shí)的溶解度有關(guān)，同時(shí)灰綠板巖中粘土礦物對(duì)P 的吸附作用還影響著凍融循環(huán)過(guò)程中P元素的釋放濃度［41］。由此可見(jiàn)，Ca、K、Mg、P元素在凍融干濕循環(huán)過(guò)程中的淋溶釋放是個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，因此可采用修正的Elovich方程來(lái)描述各礦質(zhì)元素的釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

采用修正的Elovich 方程可以預(yù)測(cè)不同粒徑板巖在某一循環(huán)次數(shù)下的礦質(zhì)元素釋放量，有助于預(yù)測(cè)不同循環(huán)次數(shù)（壓砂年限）的礦質(zhì)元素供給量，再結(jié)合不同作物不同生育期對(duì)各礦質(zhì)元素的需求量，便可通過(guò)調(diào)節(jié)灌水頻次等來(lái)滿足作物所需礦質(zhì)元素的含量，做到改善壓砂地土壤礦質(zhì)元素平衡的同時(shí)為作物提供合適的礦質(zhì)元素，做到壓砂地土壤礦質(zhì)元素豐缺調(diào)控與作物營(yíng)養(yǎng)調(diào)控相結(jié)合。

4 結(jié)論

（1）干濕凍融作用下灰綠板巖礦質(zhì)元素的釋放有快速反應(yīng)、趨于穩(wěn)定釋放2個(gè)階段，其中快速反應(yīng)階段1 cm 粒徑灰綠板巖的釋放速率高于3 cm 粒徑灰綠板巖的釋放速率。

（2）灰綠板巖粒徑越小，顆粒比表面積越大，與水接觸越充分，巖石表明可溶性元素易流失，導(dǎo)致其礦質(zhì)元素的淋溶釋放量越大。因此，在調(diào)控壓砂地土壤元素平衡時(shí)可適當(dāng)考慮覆砂礫石的粒徑大小分布。

（3）修正的Elovich 方程能更好地描述灰綠板巖的累積釋放特征，其R2和A分別為：0.895～0.988和80.065%～94.999%，均顯著相關(guān)，說(shuō)明干濕凍融作用下礦質(zhì)元素的釋放過(guò)程是由多個(gè)因素控制的復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程。