朱華玲，班立桐，戴建良，王 玉，楊紅澎

（1.天津農(nóng)學(xué)院基礎(chǔ)科學(xué)學(xué)院，天津 300392；2.天津農(nóng)學(xué)院農(nóng)學(xué)與資源環(huán)境學(xué)院，天津 300392；3.天津市薊縣中億建良食用菌種植專業(yè)合作社，天津 301911）

香菇（Lentinus edodes）味道鮮美，營(yíng)養(yǎng)豐富，香菇栽培具有投資少、見(jiàn)效快、資源利用率高的優(yōu)點(diǎn)，在脫貧攻堅(jiān)和鄉(xiāng)村產(chǎn)業(yè)振興中發(fā)揮了十分重要的作用[1-2]。近年來(lái)香菇產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)張，截至2020年，我國(guó)香菇產(chǎn)量達(dá)1 188.21萬(wàn)噸，是我國(guó)目前僅有的總產(chǎn)量突破1 000萬(wàn)噸的食用菌，占全球香菇總產(chǎn)量的90%以上，產(chǎn)值近1 000億元；相關(guān)產(chǎn)業(yè)的從業(yè)人員超過(guò)1 000萬(wàn)人；香菇已成為是我國(guó)栽培區(qū)域最廣、總產(chǎn)量最高、影響最大的食用菌品種[3]。香菇不僅是我國(guó)食用菌產(chǎn)量中占比最大的品種，也是我國(guó)出口量最大的食用菌之一。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國(guó)香菇鮮品出口量達(dá)到17 126.07 t，香菇干品出口量達(dá)到58 925.72 t[4-5]。香菇產(chǎn)業(yè)具有“不與人爭(zhēng)糧、不與糧爭(zhēng)地、不與地爭(zhēng)肥、不與農(nóng)爭(zhēng)時(shí)、不與其他產(chǎn)業(yè)爭(zhēng)資源”的特點(diǎn)，特別適合大力提倡綠色經(jīng)濟(jì)的今天，在我國(guó)綠色經(jīng)濟(jì)體系構(gòu)建中占有十分重要的地位[6]。

為了增加鮮香菇的美觀度并延長(zhǎng)其貨架期，部分香菇生產(chǎn)和經(jīng)營(yíng)者會(huì)采用焦亞硫酸鈉噴灑法進(jìn)行鮮香菇保鮮，但使用量必須符合食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[7-11]。若使用過(guò)量，會(huì)造成香菇二氧化硫殘留超標(biāo)，對(duì)消費(fèi)者健康造成嚴(yán)重威脅。所以鮮香菇中二氧化硫殘留量是國(guó)家食品安全質(zhì)檢部門(mén)及生產(chǎn)企業(yè)嚴(yán)格把控的指標(biāo)，主要作用是限制超量添加二氧化硫（或亞硫酸鹽）[12-14]。然而，近年來(lái)有研究表明，在排除人為添加的前提下，部分新鮮采摘的香菇也被檢測(cè)出二氧化硫超標(biāo)[15-17]。這一現(xiàn)象已使國(guó)內(nèi)消費(fèi)者對(duì)鮮香菇食用安全產(chǎn)生了質(zhì)疑，也造成了鮮香菇出口貿(mào)易的壁壘，極大地制約了正在蓬勃發(fā)展的香菇產(chǎn)業(yè)，急需解決。在文獻(xiàn)調(diào)查的基礎(chǔ)上，對(duì)鮮香菇二氧化硫超標(biāo)問(wèn)題進(jìn)行了現(xiàn)狀分析、原因總結(jié)和對(duì)策建議，以期為快速有效地解決該問(wèn)題提供一定參考。

1 國(guó)內(nèi)鮮香菇二氧化硫殘留超標(biāo)是共性問(wèn)題

鮮香菇作為人們餐桌上不可或缺的重要食材，二氧化硫殘留指標(biāo)合格是其流入市場(chǎng)的首要前提。然而近年來(lái)，不少企業(yè)反映鮮香菇的二氧化硫殘留量超標(biāo)嚴(yán)重，甚至在排除人為添加的前提下，仍有不少鮮香菇二氧化硫殘留量超標(biāo)。張倩勉等[17]對(duì)廣西的柳州市、百色市、河池市、賀州市、桂林市等5個(gè)城市的50批次新鮮采摘的香菇樣品進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)廣西不同地區(qū)鮮香菇樣品中二氧化硫的殘留量為20.36 mg·kg-1～176.50 mg·kg-1，平均殘留量達(dá)到87.57 mg·kg-1。徐麗紅等[18]對(duì)慶元9015和慶科20鮮香菇子實(shí)體生長(zhǎng)過(guò)程中的二氧化硫含量進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在生長(zhǎng)中期二氧化硫含量較低，分別在第17天、第19天、第21天、第23天進(jìn)行檢測(cè)，含量為50 mg·kg-1；而生長(zhǎng)前期和后期含量較高，均達(dá)250 mg·kg-1以上。譚春蓉等[19]在排除人為添加的情況下，對(duì)30份鮮香菇進(jìn)行二氧化硫含量檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)30份鮮香菇樣品的二氧化硫檢出率達(dá)100%，平均值為（11.29±4.24）mg·kg-1，超標(biāo)率達(dá)56.7%，遠(yuǎn)高于干香菇。高牡丹等[20-21]對(duì)3個(gè)鮮香菇樣品分別進(jìn)行10次二氧化硫含量檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3個(gè)樣品中均檢出二氧化硫，平均值分別為17.5 mg·kg-1、27.1 mg·kg-1和31.3 mg·kg-1。黃忠華等[22]采用比色法、碘量法和國(guó)際法對(duì)3個(gè)鮮香菇樣品進(jìn)行二氧化硫含量檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)3個(gè)樣品二氧化硫檢出率達(dá)100%，3種方法的檢測(cè)結(jié)果分別為46 mg·kg-1～48 mg·kg-1，41 mg·kg-1～74 mg·kg-1和12 mg·kg-1～14 mg·kg-1。結(jié)合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760-2014）[23]規(guī)定，未經(jīng)加工鮮食用菌的二氧化硫殘留量定量限為10.0 mg·kg-1，可以看出上述鮮香菇樣品二氧化硫殘留超標(biāo)比較普遍，已不是個(gè)別企業(yè)的問(wèn)題，而是共性問(wèn)題。尤其是在沒(méi)有人為添加的情況下，這樣的檢測(cè)結(jié)果已偏離食品安全標(biāo)準(zhǔn)。目前，施愛(ài)花等共8位人大代表也聯(lián)名建議要考慮該問(wèn)題的嚴(yán)重性[24]。

2 鮮香菇中二氧化硫殘留超標(biāo)原因總結(jié)

查閱大量參考文獻(xiàn)顯示，鮮香菇中二氧化硫殘留超標(biāo)的原因是多方面的[16-19，24-26]?？傮w可概括為以下幾個(gè)方面。

2.1 鮮香菇二氧化硫存在環(huán)境本底值

鮮香菇中二氧化硫殘留的產(chǎn)生是內(nèi)源性的[15-18]。具體來(lái)說(shuō)可從3個(gè)方面加以解釋。1）為了調(diào)節(jié)培養(yǎng)料的酸堿度和促進(jìn)培養(yǎng)料定型，往往會(huì)在香菇培養(yǎng)料中添加一定量的石膏（CaSO4）。石膏中的部分硫酸根在香菇各種代謝酶的作用下最終會(huì)被轉(zhuǎn)化為SO2（或亞硫酸鹽）并被香菇富集，這是香菇中二氧化硫的主要來(lái)源[16-18]。2）含硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鎂等物質(zhì)的化學(xué)肥料中，作為非必需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的硫酸根會(huì)滯留在土壤中或水體中。若選用這樣的土壤或水源來(lái)栽培香菇，也會(huì)造成香菇二氧化硫殘留量升高[25]。3）大氣中氣態(tài)的二氧化硫也會(huì)通過(guò)呼吸作用被香菇富集[25-28]。

2.2 鮮香菇中二氧化硫殘留產(chǎn)生的人為因素

鮮香菇中二氧化硫的人為來(lái)源主要有2個(gè)渠道[25]。1）為抑制鮮香菇褐變，實(shí)現(xiàn)香菇保鮮，常采用亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉或偏亞硫酸鹽的溶液噴灑香菇子實(shí)體。這是鮮香菇中二氧化硫殘留最重要的人為來(lái)源，也是國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格控制的對(duì)象。2）栽培管理過(guò)程中有意或無(wú)意地使用了含硫成分的物質(zhì)，后轉(zhuǎn)化為二氧化硫而被香菇子實(shí)體吸附。例如，使用煤或木材進(jìn)行升溫除濕或烘烤，這也是鮮香菇二氧化硫殘留超標(biāo)的重要原因。

2.3 鮮香菇二氧化硫殘留檢測(cè)方法存在缺陷

不少研究表明，目前我國(guó)統(tǒng)一使用的《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34-2016）[9]在測(cè)定鮮香菇中二氧化硫含量時(shí)，出現(xiàn)了明顯虛高的現(xiàn)象[18-20，26]。原因在于該標(biāo)準(zhǔn)選定的唯一檢測(cè)方法為蒸餾碘量法。蒸餾碘量法是在密閉容器中對(duì)樣品進(jìn)行酸化、蒸餾，蒸餾物用乙酸鉛溶液吸收，最后利用亞硫酸鹽的還原性和碘標(biāo)液的中強(qiáng)氧化性進(jìn)行滴定分析以測(cè)定二氧化硫含量。該方法不適用于鮮香菇中二氧化硫殘留量的檢測(cè)。

要使蒸餾碘量法測(cè)定結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確有2個(gè)前提。1）乙酸鉛溶液吸收蒸餾物后的顏色應(yīng)該比較淺，最好是無(wú)色；而鮮香菇蒸餾液的顏色呈棕黃色，顏色比較深，直接造成滴定終點(diǎn)溶液顏色變化不敏銳，測(cè)定結(jié)果有較大的終點(diǎn)誤差[20]。2）要求乙酸鉛吸收蒸餾物后的溶液中不含除二氧化硫（亞硫酸鹽）以外的其他強(qiáng)還原性組分；而鮮香菇成分復(fù)雜，含有較多還原性較強(qiáng)的揮發(fā)性含硫化合物，蒸餾時(shí)易與二氧化硫一同被分離出來(lái)，最終被吸收和滴定，造成鮮香菇二氧化硫殘留檢測(cè)值虛高[22，29]。

3 針對(duì)鮮香菇二氧化硫檢測(cè)超標(biāo)問(wèn)題的建議

針對(duì)鮮香菇二氧化硫檢測(cè)超標(biāo)問(wèn)題，結(jié)合該問(wèn)題的產(chǎn)生原因和國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的設(shè)置目的，為防止因鮮香菇二氧化硫殘留檢測(cè)超標(biāo)造成消費(fèi)者不敢購(gòu)買香菇，對(duì)香菇出口形成壁壘，繼而影響我國(guó)香菇產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和菇農(nóng)增收、農(nóng)業(yè)增效，在前人研究基礎(chǔ)上提出以下建議。

3.1 解決內(nèi)源性二氧化硫殘留

針對(duì)鮮香菇二氧化硫殘留量超標(biāo)的內(nèi)源性因素，建議改良香菇培養(yǎng)基配方、改進(jìn)香菇栽培技術(shù)、選取優(yōu)良的栽培環(huán)境，最大限度降低香菇中二氧化硫的內(nèi)源性因素產(chǎn)生[26]。比如，盡量減少栽培料石膏的添加量，最好在1%以下；選用碳酸鈣等代替石膏；選擇清潔能源，如電代替煤、木材等，實(shí)現(xiàn)對(duì)香菇栽培管理中的增溫控濕等。

3.2 解決人為添加二氧化硫造成殘留

針對(duì)鮮香菇二氧化硫的人為添加問(wèn)題，建議選擇更環(huán)保、更安全的鮮香菇物理保鮮方法。比如，使用氣調(diào)法、低溫法等代替化學(xué)保鮮方法。

3.3 解決檢測(cè)方法缺陷的建議

針對(duì)鮮香菇二氧化硫檢測(cè)方法的缺陷，建議從以下幾個(gè)方面加以考慮。

1）鑒于鮮香菇有利用硫酸根產(chǎn)生特有的揮發(fā)性含硫芳香物質(zhì)的特性，建議綜合考慮環(huán)境帶入和內(nèi)源性生成，適當(dāng)提高《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34-2016）[9]的二氧化硫限量標(biāo)準(zhǔn)。

2）在維持《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34-2016）[9]中二氧化硫限量標(biāo)準(zhǔn)值不變的前提下，建議采用其他更準(zhǔn)確的方法對(duì)鮮香菇二氧化硫殘留量進(jìn)行檢測(cè)。比如，出口食品中亞硫酸鹽的檢測(cè)方法，即離子色譜法[19，30]；標(biāo)準(zhǔn)《食品中亞硫酸鹽的測(cè)定》（GB/T 5009.34-2003）[31]中鹽酸副玫瑰苯胺法；2015年第4版《中華人民共和國(guó)藥典》[32]中的酸堿滴定法等檢測(cè)方法[33]等。

3）在維持《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34-2016）[9]的二氧化硫限量標(biāo)準(zhǔn)值不變的前提下，建議對(duì)傳統(tǒng)的蒸餾碘量法進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。比如用硼酸溶液代替乙酸鉛溶液吸收蒸餾物[20]；增加合適的步驟，去除吸收液的顏色等。盡量提高測(cè)量結(jié)果對(duì)實(shí)際情況的還原程度。

4）建議在現(xiàn)有檢測(cè)方法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步篩選和尋找更合適的鮮香菇二氧化硫檢測(cè)方法[34-40]。