郭彥龍

（甘肅省核地質(zhì)二一九大隊(duì)，甘肅 天水 741025）

1 概述

硒（Se）是一種非金屬，被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)，如醫(yī)學(xué)、材料、催化劑等，同時也是動、植物必需的營養(yǎng)元素。

近年來，隨著科技的發(fā)展和人類對自然界的認(rèn)知提高，富硒土壤、富硒蔬菜的提法也隨之而來，硒一夜間成了“明星”，但硒的毒性使人們很早知道某些地區(qū)的水、土壤、植物中硒含量很高而導(dǎo)致“盲蹣跚”和“堿毒病”等地方性病。因此，對硒的監(jiān)控就十分必要，目前基本都是原子熒光光譜法、氫化物原子吸收光譜法和熒光法等傳統(tǒng)方法，樣品前處理繁瑣，靈敏度低，檢出限高，不能多元素同測，本研究采用新的分析技術(shù)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），通過優(yōu)化測試條件，可實(shí)現(xiàn)對土壤中硒簡便、穩(wěn)定、準(zhǔn)確、高效的檢測[1]，同時利用電熱板消解實(shí)現(xiàn)多元素同測，結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定、檢出限低，可滿足用于土壤中痕量硒測定的要求。

2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

2.1 儀器和主要試劑

儀器：電熱板、Agilent 7700X型ICP-MS；

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液：500 ug/mL；

硒工作溶液：用時以1%HN03即時配制；

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：（6Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi）濃度為100 ug/L；

實(shí)驗(yàn)所用其他試劑為優(yōu)級純。

2.2 儀器工作條件

實(shí)驗(yàn)設(shè)定的工作參數(shù)見表1。

表1 儀器條件

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 樣品處理

樣品粉碎過200目，于105 ℃烘制2 h。

3.2 樣品消解

稱取試樣0.1 g（精確至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯坩堝（45 mL）中，用水潤濕，加5 mLHF，1 mLHClO4加熱至白煙冒盡，加5 mL王水在150～180 ℃保持2 h蒸至濕鹽狀，加5 mLHNO3（1+9）加熱提取，定容。

4 結(jié)果討論

4.1 樣品采集積分時間的選擇

一個原子轉(zhuǎn)變成離子的難易程度由它的電離能確定，如果一個原子沒有在ICP中發(fā)生電離，它將不能被質(zhì)譜儀檢測。元素電離能越低元素就越容易電離，反之元素的電離能越高越難電離，其靈敏度越低，硒的第一電離能為9.75 eV，介于8～10.5 eV，故一般積分時間選擇1～2 s。分析時改變積分時間，要求計(jì)數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在不大于5.0%，采集不同濃度的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見表2。

表2 不同積分時間對不同濃度Se的影響

通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在一定濃度范圍內(nèi)，離子的質(zhì)荷比所對應(yīng)的響應(yīng)值（CPS）與其濃度、積分時間呈正相關(guān)[2]，為滿足分析要求，一般土壤樣品硒濃度較低，故積分時間選擇1～2 s。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性[3]，內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)元素選擇103 Rh,配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為0、10、20、50、100、500 ug/L，利用內(nèi)標(biāo)法建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖1所示，由圖可見在配制的濃度范圍內(nèi)響應(yīng)值與其濃度成正比，曲線線形符合分析測試要求，r=1.000 0。較傳統(tǒng)分析方法線性范圍寬，精密度好，不同濃度范圍樣品可以直接測試[4]。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

4.3 質(zhì)譜干擾質(zhì)量數(shù)的選擇

硒同位素較多，多原子離子的干擾是質(zhì)譜測定硒的主要干擾來源[5]。多原子離子40Ar36Ar+、40Ar37Cl+、40Ar38Ar+分別對76Se、77Se、78Se產(chǎn)生干擾，40Ar2+、40Ar40Ca++對80Se產(chǎn)生干擾，81BrH+對82Se產(chǎn)生干擾。通過霧化室制冷減少基于水的干擾，如BrH，優(yōu)化儀器調(diào)諧參數(shù)使雙電荷Ce++/Ce<2%，可以使82Se滿足分析要求，因此本實(shí)驗(yàn)選用Se質(zhì)荷比82為檢測質(zhì)量數(shù)。由于82Se天然豐度（8.73%）較低，第一電離能高，儀器響應(yīng)值較小，測定82Se需要延長采集時間提高準(zhǔn)確度。積分時間為2 s，采用He模式，He流速為4.0 mL/min以確保響應(yīng)信號為噪聲的10倍，通過調(diào)諧使儀器參數(shù)最優(yōu)保證定量分析的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 同量異位素對質(zhì)量數(shù)的選擇影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，土壤中硒定量分析選擇82Se測定結(jié)果令人滿意。

4.4 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次低濃度（0.5×10-3mg/kg）樣品，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 試驗(yàn)樣品計(jì)數(shù)（CPS）

實(shí)驗(yàn)得出檢出限為0.02×10-3mg/kg，檢出限低，結(jié)果穩(wěn)定，滿意分析要求。

4.5 消解溫度的選擇

稱取試樣加HF、HClO4加熱至白煙冒盡，消解溫度對結(jié)果影響大，為了獲得較好的消解控制溫度，本實(shí)驗(yàn)選用82Se，積分時間為2 s，采用He模式，以內(nèi)標(biāo)法定量，對不同濃度的樣品選用不同溫度進(jìn)行試驗(yàn)比對，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 消解溫度對結(jié)果的影響 單位：mg/kg

通過本實(shí)驗(yàn)研究表明，土壤中的82Se消解過程中受溫度影響比較大，200 ℃結(jié)果均可滿足要求，溫度過低消解時間過長，費(fèi)時，成本高，溫度過高有機(jī)硒容易揮發(fā)，通過實(shí)驗(yàn)表明消解溫度200 ℃比較理想。

4.6 多元素同時測定

建立硒與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的基本項(xiàng)目鎘、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅8種元素的質(zhì)譜分析方法。以酸加熱消解樣品，定容酸度過小易造成某些元素水解，酸度過大會對某些元素造成干擾，同時對錐孔腐蝕較大，影響采樣錐和截取錐的使用壽命，經(jīng)過多次試驗(yàn)選定2%的硝酸介質(zhì)。對于基體效應(yīng)可用內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法消除[6]，優(yōu)化儀器工作參數(shù)，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)選擇質(zhì)譜同位素為111Cd、75As、208Pb、52Cr、63Cu、60Ni、66Zn、82Se，采用Ge、Rh、Re為內(nèi)標(biāo)，有效校正基體對待測元素產(chǎn)生的干擾信號抑制現(xiàn)象，較傳統(tǒng)方法可以實(shí)現(xiàn)多元素同時測定，分析速度快、精密度高、準(zhǔn)確度好、方法檢出限低[7]，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 多元素同時測定結(jié)果 單位：mg/kg

5 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)表明離子的質(zhì)荷比所對應(yīng)的響應(yīng)值（CPS）與其濃度、積分時間呈正相關(guān),硒的電離能高難電離，質(zhì)荷比82的硒天然豐度低，采用2.0 s的積分時間。

（2）本實(shí)驗(yàn)確定土壤中硒定量分析是測定82Se結(jié)果比較理想。

（3）本實(shí)驗(yàn)分析了樣品消解時溫度對樣品影響很大，消解溫度200 ℃消解較好，省時且結(jié)果令人滿意。

（4）本實(shí)驗(yàn)的電熱板消解成本較低、分析速度快、檢出限低、數(shù)據(jù)穩(wěn)定、結(jié)果滿意[7]。

（5）較傳統(tǒng)方法可以實(shí)現(xiàn)多元素同時測定，精密度高、準(zhǔn)確度好。