陳悅，劉海生*，肖猛

（1.廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心， 廣州 510650；2.松山湖材料實(shí)驗(yàn)室，東莞 523808；3.華南理工大學(xué)，廣州 510650）

0 引言

WC-Co 和Cr3C2-NiCr 因其優(yōu)異的耐磨、耐蝕性能而廣泛應(yīng)用于印刷、軋制、石油開采等領(lǐng)域。然而，WC-Co 在高溫下，Co 元素的熱膨脹系數(shù)較高，WC 顆粒從金屬基體中脫落影響使用壽命。此外，WC 陶瓷顆粒在等離子噴涂中或者高溫應(yīng)用的場景中易發(fā)生失碳，分解成W2C 與W，這兩相雖然硬度高，但是脆性較大，耐磨性遠(yuǎn)不如碳化鎢。上述兩個因素導(dǎo)致WC-Co 涂層的使用溫度低于550 ℃[1]。Cr3C2-NiCr 可克服上述不耐溫、高溫易分解的缺陷，但由于陶瓷相本征硬度比WC 低，Cr3C2-NiCr 的涂層硬度較低，僅為750～950 HV0.3，耐磨性降低[2]。此外，由于上述兩種涂層中含有大量W、Co、Ni、Cr 等戰(zhàn)略性元素，其價(jià)格波動大，Ni 和Co 元素對呼吸系統(tǒng)有害，也使應(yīng)用場景受到限制。因此，基于陶瓷相及金屬相替代的新型金屬陶瓷復(fù)合涂層成為研究熱點(diǎn)。

Fe 基涂層具有良好的塑性和韌性，同時(shí)其成本低廉且對環(huán)境友好，是Ni 基和Co 基涂層的良好替代品[3,4]。TiC 具有硬度高及熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，可用于摻雜改性[5]。目前，燒結(jié)破碎法及團(tuán)聚燒結(jié)法是制備金屬陶瓷復(fù)合粉末的常用方法。然而，上述工藝方法因?yàn)樯婕盁Y(jié)過程，且燒結(jié)溫度普遍高于1000 ℃[6,7]，如何提高破碎粉末之間的聚合強(qiáng)度并同時(shí)保持其晶粒尺寸不粗化是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。此外，燒結(jié)制備的粉末致密度并不高，粉末微觀結(jié)構(gòu)中存在的空洞及裂紋等缺陷極易在沉積時(shí)保留在涂層中[7,8]。因此，高球形度且致密的金屬陶瓷粉末制備技術(shù)仍是金屬陶瓷涂層性能提升的關(guān)鍵。

噴霧造粒是將液態(tài)漿料轉(zhuǎn)化為固體粉末的一步法復(fù)合制造技術(shù)。由于它能夠在不改變原料粉末的物理和化學(xué)特性的情況下控制顆粒狀態(tài)（粒度、形態(tài)等），因此在復(fù)合粉末生產(chǎn)中起著重要作用[9,10]。噴霧造粒粉末孔隙率高、單個粉末顆粒間結(jié)合強(qiáng)度低，因此需進(jìn)一步等離子球化處理。如圖1 所示，不規(guī)則粉末通過高溫等離子體后，粉末快速熔化，在表面張力的作用下，重新凝固形成改性粉末。球化處理的粉末呈現(xiàn)出高球形和致密的微觀結(jié)構(gòu)以及低氧含量[11,12]。因此，本文采用噴霧造粒+等離子球化相結(jié)合的方法制備致密的球形熱噴涂用鐵基金屬陶瓷粉末，并通過超音速火焰噴涂沉積金屬陶瓷涂層，研究了鐵基金屬陶瓷涂層的顯微組織、力學(xué)性能和磨損行為以及磨損機(jī)理。

圖1 等離子體球化示意圖Fig.1 Schematic diagram of plasma spheroidization

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

316L 不銹鋼粉末 （成都華寅粉體科技有限公司）及TiC 粉末（株洲硬質(zhì)合金有限公司）原料均使用商用粉末，形貌如圖2 所示。316L 不銹鋼粉末通過氣霧化制備，呈球形或近球形，粒徑分布為5～53 μm，中值粒徑為30 μm。TiC 形狀不規(guī)則，粒徑分布為0.78～2.54 μm。涂層基體選擇45鋼，其尺寸為100 mm×50 mm×5 mm。

圖2 粉末形貌：(a) 316L; (b) TiCFig.2 Powder morphologies：(a) 316L; (b) TiC

1.2 粉末制備工藝

316L 不銹鋼及陶瓷相按照質(zhì)量比1:1 混合，總質(zhì)量為1 kg，制備工藝流程為：第一步，高能球磨，混合粉末在高能砂磨機(jī)中破碎及混合，溶劑采用無水酒精，固含量為40 wt.%，加入1 wt.%的聚乙二醇粘接劑，球磨破碎后，粉末形貌成片狀，粉末粒徑＜5 μm。第二步, 噴霧造粒，將球磨制備的漿料噴霧造粒，獲得多相復(fù)合的大顆粒粉末，造粒設(shè)備型號為BGL-15，噴霧干燥(spray drying,SD)處理得到的粉末標(biāo)注為SD 粉末。第三步,等離子球化，將造粒得到的粉末等離子球化，制備球形度及致密度高的粉末，球化設(shè)備型號為Tekna-40，等離子球化(plasma spheroidization, PS)處理后的粉末標(biāo)注為PS 粉末。制粉流程涉及工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 金屬陶瓷復(fù)合粉末制備參數(shù)Table 1 Processing parameters of cermet composite powders

1.3 涂層制備工藝

涂層采用聯(lián)合涂層公司型號為M3TM超音速火焰噴涂系統(tǒng)制備，噴嘴型號為M2-4#L4。噴涂流程為：首先依次用除油劑、去離子水對基體進(jìn)行超聲清洗，以去除油污及雜質(zhì)；其次選用100#的棕剛玉（約150 μm）作為噴砂介質(zhì)對基體表面進(jìn)行粗化；最后使用超音速噴涂設(shè)備制備涂層，噴涂前，粉末應(yīng)充分烘干(100 ℃×2 h)，基體使用超音速火焰預(yù)熱至100 ℃～150℃。整個噴涂過程中，使用壓縮空氣對基體進(jìn)行冷卻，壓縮空氣噴嘴垂直放置在基材非噴涂面。噴涂參數(shù)列在表2 中。

表2 噴涂參數(shù)Table 2 Spray parameters

1.4 粉末及涂層表征

粉末及涂層的形貌及微觀結(jié)構(gòu)使用掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 430)進(jìn)行觀察?？紫堵蕼y試按照GASTM E2109-01(2021)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，制樣時(shí)逐級拋光至表面光亮且無劃痕，圖片放大倍數(shù)為2000 倍，將上述圖片導(dǎo)入image-pro 6.0 軟件中，使用二值法將孔隙凸顯為黑色，統(tǒng)計(jì)黑色區(qū)域比例，粉末致密度測試方法與孔隙率測試方法相同。粉末粒徑由激光粒度儀測試(Better size 2000LD)。根據(jù)GB/T 1479.1-2011 采用漏斗法測試粉末的松裝密度，根據(jù)GB/T 1482-2010 采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗法（霍爾流速計(jì)）測試粉末的流動性。涂層維氏硬度測試參照GB/T4340.1-2009 標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)備型號為：HVS-1000，測試條件為：載荷300 g，15 s，測試次數(shù)為6 次。耐磨性能由往復(fù)式摩擦磨損儀測試(MFT-4000)，對磨球采用Al2O3，其直徑為4 mm。測試條件為：載荷10 N，摩擦速度為200 mm/min，摩擦?xí)r間為30 min。涂層磨損后，使用3D 輪廓儀，獲取磨損軌跡輪廓，磨損率(Q)依據(jù)公式Q=V/FS計(jì)算，其中，V為磨損體積，單位為mm3，F(xiàn)為施加載荷，單位為N，S為摩擦總距離，單位為m。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉末形貌及物理性能

圖3 為噴霧造粒及等離子球化制備的復(fù)合粉末表面及截面形貌。噴霧造粒制備粉末形貌如圖3(a)、(b)所示，大部分造粒粉末呈球形，其表面粗糙，由片狀或針狀凸起構(gòu)成，部分粉末在轉(zhuǎn)移觀察時(shí)被碾碎，這表明顆粒內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度不高。截面形貌表明，噴霧造?？捎行?fù)合陶瓷及金屬相，陶瓷相分布均勻，但粉末內(nèi)部不致密。等離子球化粉末形貌如圖3(c)、(d)所示，球化后復(fù)合粉末的球形度提高，粉末表面主要呈現(xiàn)光滑(小顆粒)及顆粒狀凸起(大顆粒)兩種形貌特征，這是因?yàn)樾☆w粒充分重熔，而大顆粒熔化不充分導(dǎo)致的。由圖3(d)所示，球化可使造粒粉末內(nèi)部致密度顯著提高，陶瓷相保持了彌散分布的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。表3 列出了球化前后粉末粒徑、流動性、松裝密度、致密度及球形度，由表中數(shù)據(jù)可知，球化使復(fù)合粉末的中值粒徑減小，松裝密度大幅增加，這是粉末球化后致密度及表面光滑程度大幅提升的結(jié)果。得益于粉末表面粗糙度降低和破碎粉末顆粒的消失，粉末流動性大幅上升。復(fù)合粉在球化階段，粉末顆粒在較短時(shí)間內(nèi)吸收大量熱量，其中金屬黏結(jié)相迅速熔化，在表面張力的作用下收縮，沿著TiC 陶瓷之間的間隙向粉末內(nèi)部遷移，填補(bǔ)了TiC 之間的微孔，脫離等離子炬后，顆粒重新凝固，形成了致密度更高，表面光滑的TiC/Fe 復(fù)合粉末。綜上所述，利用等離子球化技術(shù)可有效消除粉體中裂紋、孔隙等微觀缺陷，改善粉末表面質(zhì)量及粉末顆粒的內(nèi)聚強(qiáng)度。

圖3 噴霧造粒及等離子球化處理TiC/316L 復(fù)合粉末表面及截面形貌：(a), (b)噴霧造粒粉末；(c), (d)等離子球化粉末Fig.3 Surface and cross-sectional morphologies of SD and PS treated TiC/316L composite powders:(a), (b) SD treated powders; (c), (d) PS treated powders

表3 球化前后TiC/316L 復(fù)合粉末性質(zhì)Table.3 Characteristics of TiC/316L composite powders before and after PS treatment

2.2 涂層形貌分析

圖4 為超音速火焰噴涂制備的316L 不銹鋼及其復(fù)合涂層表面形貌。圖4(a)所示為超音速火焰噴涂制備的316L 不銹鋼涂層，由圖可以看出，涂層表面有大量島狀凸起，涂層表面形成了由多個粒子邊緣圍成的孔洞(黑色虛線圓圈標(biāo)注)以及粒子間不能充分接觸導(dǎo)致的間隙(藍(lán)色虛線圓圈標(biāo)注)，以上表面形貌特征表明，316L 不銹鋼粉末在與基體撞擊后，大量粉末扁平化程度不高，因此，變形顆粒之間不能完全接觸而形成大量孔洞及間隙。TiC 摻雜的316L 不銹鋼復(fù)合涂層表面形貌如圖4(b)所示，涂層表面未觀察到光滑的粉末粒子，表面由大量微小凸起顆粒組成，粒子輪廓構(gòu)成的孔洞及間隙消失。這說明TiC 摻雜后，復(fù)合粉末沖擊基體時(shí)完全扁平化甚至破碎成小顆粒，這種扁平化程度更高的粒子相互搭接更緊密。此外，固相含量更高的復(fù)合粉末在撞擊已沉積涂層時(shí)，會表現(xiàn)出更強(qiáng)的噴丸效應(yīng)。結(jié)合316L 不銹鋼及其復(fù)合涂層表面形貌，可以得出，TiC 摻雜顯著提升了復(fù)合粉末的扁平化程度，復(fù)合粉末沉積時(shí)對已有孔洞、間隙等缺陷的填充能力增強(qiáng)，進(jìn)而有助于消除噴涂粒子形成的孔洞等缺陷。

圖4 316L 及其復(fù)合涂層表面形貌：(a)316L 涂層；(b)TiC/316L 復(fù)合涂層Fig.4 Surface morphologies of 316L and its composite coatings :(a)316L coating;(b)TiC/316L composite coating

圖5 為316L 不銹鋼（圖5(a) ）及其復(fù)合涂層（圖5(c) ）截面形貌。由圖可見，超音速火焰噴涂制備的316L 不銹鋼及其復(fù)合涂層與45 鋼基體界面結(jié)合良好，無明顯孔洞及裂紋等缺陷。316L 不銹鋼涂層因粉末熔化及扁平化狀態(tài)較差而存在明顯的粒子邊界，在多個粒子搭接區(qū)域還觀察到富集孔洞及裂紋的非致密區(qū)域（見圖5(b) ）。相較于316L 不銹鋼涂層，TiC 摻雜后的316L 不銹鋼涂層無明顯粒子界面，這與圖4(b)中復(fù)合涂層表面未觀察到相對完整的粉末顆粒一致，這說明TiC 陶瓷顆粒摻雜后，復(fù)合粉末高速沖擊基體時(shí)更容易破碎。在與基體或已沉積涂層撞擊的瞬間，噴涂粒子的動能一方面通過粉末在基材表面產(chǎn)生塑性形變進(jìn)行轉(zhuǎn)化，另一方面，原料粉末的動能可以通過粉末破碎和反彈來實(shí)現(xiàn)動能的轉(zhuǎn)移，50 wt.%TiC 陶瓷相摻雜后，粉末中的固含量提升，粉末塑性形變能力下降，因此破碎和反彈的粉末粒子比例提升，在宏觀上表現(xiàn)為沉積粒子輪廓無法保持，沉積效率較低。相比于液態(tài)或塑性較高的半熔融金屬粒子來說，固相比例較高的粉末在沉積過程中具有較強(qiáng)的原位噴丸作用，該作用也能使已沉積的粉末粒子進(jìn)一步形變，進(jìn)而使沉積粒子輪廓消失，這與圖4(b)中觀察到的表面形貌是一致的，因此，TiC 摻雜的涂層中，陶瓷相彌散分布在金屬黏結(jié)相中，涂層截面微觀結(jié)構(gòu)均勻。

圖5 316L 及其復(fù)合涂層截面形貌：(a), (b) 316L 涂層； (c), (d) TiC/316L 復(fù)合涂層Fig.5 Section morphologies of 316L and its composite coatings: (a), (b) 316L coating; (c), (d) TiC/316L composite coating

2.3 涂層摩擦性能及機(jī)理分析

圖6 為316L 不銹鋼及其復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)曲線，由圖可知，所有涂層的摩擦系數(shù)(friction coffecient ,COF)都經(jīng)歷了一段迅速爬升的階段，也稱之為磨合階段，在此過程中，對磨球與涂層處于點(diǎn)接觸向面接觸的過渡階段，接觸區(qū)域壓應(yīng)力較大，涂層表面反復(fù)重構(gòu)而導(dǎo)致粗化，因此，這一階段摩擦系數(shù)迅速升高。隨著磨擦的進(jìn)行，對磨球頂端的應(yīng)力隨著接觸區(qū)域的增加得到緩解，摩擦界面趨于穩(wěn)定，因此316L 不銹鋼涂層表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，其值為0.71，此階段稱之為穩(wěn)定摩擦階段。相對于316L 不銹鋼涂層來說，復(fù)合涂層在摩擦過程中，因其硬度更高而使其抵御塑性形變能力提升。此外，摩擦生熱導(dǎo)致磨損軌跡中生成隨機(jī)分布的氧化物膜，如圖7(d)所示，一般而言，氧化物相較于金屬基體的剪切強(qiáng)度更低，氧化物磨屑在磨擦過程中具有一定的自潤滑作用，因此，復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)小幅降低，由該階段統(tǒng)計(jì)得到的摩擦系數(shù)為0.62。

圖6 316L 不銹鋼及其復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)曲線，插圖為往復(fù)式摩擦實(shí)驗(yàn)原理圖及實(shí)驗(yàn)條件Fig.6 COF-time curves of 316L and its composite coatings,the inset shows the schematic diagram of reciprocating wear test and applied conditions

表4 總結(jié)了摻雜前后316L 不銹鋼涂層的硬度、孔隙率、摩擦系數(shù)及磨損率。316L 不銹鋼涂層的硬度及孔隙率分別為364 HV0.3和1.6%。TiC摻雜后，復(fù)合涂層的硬度大幅提升至865 HV0.3，同時(shí)孔隙率下降至0.75%。基于致密性的提升及硬度的提高，復(fù)合涂層的耐磨性提升，摩擦系數(shù)表現(xiàn)出小幅下降。上述指標(biāo)均表明陶瓷摻雜可有效改善復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)并提升其力學(xué)和耐磨性能。

表4 316L 不銹鋼及其復(fù)合涂層硬度、孔隙率及摩擦性能Table 4 Hardness、porosity and friction properties of 316L and its composite coatings

圖7 為316L 不銹鋼及其復(fù)合涂層的磨損軌跡及磨屑形貌。如圖7(a)所示，316L 不銹鋼涂層的磨損表面有大量的平行犁溝，這是對磨球表面粗化后對316L 不銹鋼涂層產(chǎn)生了微切削作用的典型特征，該現(xiàn)象說明316L 不銹鋼涂層的磨損機(jī)制包含磨粒磨損。此外，磨損軌跡中A 區(qū)的能譜結(jié)果（見圖7(b) 中插圖）表明金屬涂層發(fā)生了氧化。316L 不銹鋼涂層磨屑形貌如圖7(b)所示，磨屑中包含大尺寸(＞100 μm)的磨屑，最大尺寸可達(dá)250 μm，對大塊磨屑進(jìn)行放大觀察，其形貌如圖7(c)所示，大塊磨屑表面有大量臺階狀撕裂界面，這表明法向載荷將Al2O3對磨球壓入了316L 不銹鋼涂層的內(nèi)部，在切應(yīng)力的作用下，使涂層的亞表面發(fā)生了撕裂，該現(xiàn)象對應(yīng)于粘著磨損中的擦傷及撕脫。結(jié)合磨損軌跡及磨屑形貌特征，說明316L 不銹鋼涂層的摩擦磨損機(jī)理為嚴(yán)重的粘著磨損和輕微的磨粒磨損。圖7(d)為TiC 摻雜的316L 金屬陶瓷涂層磨損形貌（背散射模式拍攝），磨損軌跡中襯度有明顯區(qū)別，襯度較暗的區(qū)域?yàn)檠趸锼樾迹S色虛線標(biāo)注），其能譜結(jié)果展示在圖7(e)插圖中，氧化物膜層上有部分裂紋產(chǎn)生，以上特征及能譜結(jié)果表明復(fù)合涂層發(fā)生了氧化磨損。然而，相比316L 不銹鋼涂層，復(fù)合涂層氧化產(chǎn)物中的含氧量(56.77 at.%)遠(yuǎn)高于316L 不銹鋼涂層磨損表面含氧量(10.8 at.%)，這說明復(fù)合涂層的氧化磨損更嚴(yán)重。此外，摻雜陶瓷相后，復(fù)合涂層對應(yīng)磨屑大幅減小，其形狀為顆粒狀（見圖7(e)和(f) ），這表明對磨球的微切削及擠壓剝離現(xiàn)象明顯被抑制，進(jìn)而復(fù)合涂層的粘著磨損大幅減輕。得益于復(fù)合涂層硬度更高，對磨球難以侵入，因此磨損表面相對固定，而小尺寸磨屑不易被排出磨損軌跡，進(jìn)而被反復(fù)碾壓并發(fā)生嚴(yán)重氧化，部分磨屑被涂敷在磨損軌跡表面而起到減磨作用，這與復(fù)合涂層摩擦系數(shù)較低一致。綜上所述，復(fù)合涂層的磨損機(jī)制主要為嚴(yán)重的氧化磨損及輕微的磨粒磨損和粘著磨損。

圖7 316L 不銹鋼及其復(fù)合涂層的磨損軌跡及磨屑形貌：(a) 316L 涂層的磨損軌跡；(b), (c) 316L 涂層磨屑形貌；(d) TiC/316L 涂層磨損軌跡；(e), (f) 磨屑形貌，(b), (d)中插圖分別為A 區(qū)和B 區(qū)能譜結(jié)果Fig.7 Morphologies of wear track and wear debris of 316L and its composite coatings:(a) wear track of 316L coatings; (b), (c) wear debris of 316L coating;(d) wear track of TiC/316L coatings;(e), (f) wear debris of TiC/316L coatings; the illustrations in (b) and (d) are the EDS results of area A and B respectively

3 結(jié)論

(1) 噴霧造粒和等離子球化工藝可成功制備TiC/316L 金屬陶瓷復(fù)合粉末。球化后的TiC/316L復(fù)合粉體具有高球形度、高致密度及陶瓷相分布均勻的特點(diǎn)，復(fù)合粉末適用于超音速火焰噴涂。

(2) TiC 摻雜可有效提升316L 粉末在熱噴涂過程中的熔化程度及扁平化率，同時(shí)引入原位噴丸效應(yīng)，可大幅降低復(fù)合涂層的孔隙率，提升涂層硬度。

(3) TiC 摻雜可有效抑制摩擦副對316L 復(fù)合涂層的切削及擠壓剝落作用，提升其耐磨性能。