白博添，章德銘，冀曉鵑，彭浩然，顏正

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206；3.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

0 引言

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)效率和推重比的不斷提升，其渦輪進(jìn)口溫度也隨之升高?，F(xiàn)役推重比為10 的航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪進(jìn)口溫度均達(dá)到1500 ℃，研制中的推重比12～15 的發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪進(jìn)口平均溫度在1800 ℃以上[1]。目前已實(shí)際應(yīng)用的鎳基高溫合金即使在熱障涂層(Thermal Barrier Coating ,TBC)的保護(hù)下其最高安全服役溫度僅1200 ℃左右[2]。因此，迫切需要引入全新材料體系代替鎳基高溫合金。以SiC、SiCf/SiC 為代表的陶瓷基復(fù)合材料(Ceramic matrix composites, CMCs)因其重量輕、強(qiáng)度高、高溫性能好等特點(diǎn)成為替代鎳基高溫合金的首選材料。CMCs 是以陶瓷基體為連續(xù)相，以連續(xù)纖維、顆?；蚓ы殲樵鰪?qiáng)相的復(fù)合材料。其本身很輕，單位體積下質(zhì)量?jī)H為高溫合金的三分之一，比強(qiáng)度較高。相比高溫合金（圖1），在相同溫度下CMCs 具有更高的斷裂強(qiáng)度，圖1中右側(cè)藍(lán)點(diǎn)為300 小時(shí)的斷裂強(qiáng)度；相比塊狀陶瓷材料，CMCs 對(duì)缺口不敏感[3,4]。綜合來(lái)看，CMCs 可挖掘的應(yīng)用潛力巨大。

圖1 鎳基高溫合金、不同種類CMCs 的500 小時(shí)斷裂強(qiáng)度與溫度關(guān)系[3]Fig.1 Rupture strength after 500h of continuous exposure versus testing temperature of Ni-based super-alloys and various CMCs [3]

發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)會(huì)吸入沙塵揚(yáng)塵顆粒同時(shí)產(chǎn)生大量含有水蒸氣、氧氣、燃燒殘?jiān)母邷馗咚偃細(xì)?。CMCs 表面在高溫干燥有氧的環(huán)境下會(huì)與O2反應(yīng)生成一層致密、O2滲透率低的SiO2薄層，但在顆粒雜質(zhì)與燃?xì)飧咚贈(zèng)_刷下SiO2薄層會(huì)產(chǎn)生物理?yè)p傷并與水蒸氣相互作用而遭到破壞，最終導(dǎo)致基體材料的退化。Elizabeth J. Opila 等[5-7]的研究揭示了SiO2與水蒸氣反應(yīng)機(jī)理：兩者反應(yīng)會(huì)生成Si-O-H 的氣態(tài)物質(zhì)，包括SiO(OH)2、Si(OH)4、Si2O(OH)6、SiO(OH)、Si2(OH)6，其中占比最高的是Si(OH)4。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，致密的SiO2防護(hù)層不斷消耗也在不斷生成，最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，基體材料在這個(gè)過(guò)程中逐漸退化，質(zhì)量與性能急劇下降。CMAS 對(duì)CMCs 表面的沖刷作用是影響CMCs 壽命的主要因素，CMCs 的水氧腐蝕行為是目前CMCs 應(yīng)用的最大制約。在CMCs表面制備一層能夠?qū)⑻沾苫w和腐蝕環(huán)境隔絕開的涂層無(wú)疑是解決CMCs 退化問(wèn)題的高效途徑，即環(huán)境障涂層(Environmental Barrier Coating,EBC)。

EBC 作為表面防護(hù)涂層在CMCs 與航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部惡劣環(huán)境之間建立起一道屏障，能夠阻止或減少腐蝕環(huán)境對(duì)CMCs 的侵蝕破壞、延長(zhǎng)其服役壽命。EBC 已成為CMCs 能否大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。自上世紀(jì)60 年代提出EBC 的概念至今，涂層選材經(jīng)歷數(shù)次創(chuàng)新改進(jìn)，第三代稀土硅酸鹽EBC 是目前各國(guó)研究的重點(diǎn)。本文在簡(jiǎn)要介紹前兩代涂層體系的基礎(chǔ)上綜述第三代稀土硅酸鹽EBC 的研究現(xiàn)狀，并結(jié)合近期報(bào)道展望EBC未來(lái)發(fā)展，為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的選材提供借鑒。

1 環(huán)境障涂層的選材要求

EBC 是確保CMCs 工件在航空發(fā)動(dòng)機(jī)中長(zhǎng)期服役的關(guān)鍵。航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端環(huán)境復(fù)雜：燃料燃燒會(huì)產(chǎn)生大量高溫水蒸氣；發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)可能吸入沙塵揚(yáng)塵、火山灰等固體碎屑；燃料中也會(huì)存在無(wú)法燃燒的雜質(zhì)?？偟脕?lái)說(shuō)，航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部服役環(huán)境極其惡劣，這對(duì)環(huán)境障涂層的性能提出了極高的要求。因此，涂層材料需要具備如下特點(diǎn)[8,9]：

(1) 良好的抗腐蝕能力。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)抵抗高溫水氧腐蝕、CMAS 熔鹽腐蝕。

(2) 低透氧性。限制氧向材料內(nèi)層擴(kuò)散。

(3) 熱 膨 脹 系 數(shù)(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)與陶瓷基復(fù)合材料接近。高溫環(huán)境中涂層會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，涂層材料與基體材料CTE 相差過(guò)大會(huì)因熱失配導(dǎo)致涂層脫落。

(4) 良好的相穩(wěn)定性。相變往往伴隨著體積的改變，導(dǎo)致微裂紋密度增加從而涂層失效。

(5) 良好的化學(xué)相容性。避免涂層與基體在高溫下發(fā)生反應(yīng)。

(6) 較低的彈性模量。有利于提高涂層在應(yīng)力作用下的柔度。

(7) 較好的經(jīng)濟(jì)適用性。有利于涂層的大規(guī)模應(yīng)用。

(8) 制備簡(jiǎn)易。有利于降低生產(chǎn)成本。

2 環(huán)境障涂層的早期發(fā)展

環(huán)境障涂層的概念在上世紀(jì)60 年代被提出，至今已經(jīng)發(fā)展了六十余年，研究者對(duì)EBC 的認(rèn)識(shí)也在逐步加深,早期對(duì)涂層的研究側(cè)重于保護(hù)硅基陶瓷免受熔鹽沖刷破壞，90 年代中期明確了SiO2與水蒸氣的機(jī)制，涂層的研究重點(diǎn)也隨之轉(zhuǎn)移至保護(hù)基體不被水氧侵蝕。

莫來(lái)石(Mullite)以其熱膨脹系數(shù)較小、耐高溫、抗腐蝕性較好成為第一代EBC的涂層材料。J.I.Federer[10]最先報(bào)道了使用漿料涂覆法制備莫來(lái)石涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Mullite 涂層表現(xiàn)出良好的黏結(jié)性與抗腐蝕性。但其較高的SiO2活性[11](～0.4)在長(zhǎng)期使用過(guò)程中加速CMCs 基體的腐蝕，為此，研究人員將已在TBC 中成熟運(yùn)用的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)作為面層制備在Mullite 層上，形成了第一代環(huán)境障涂層Mullite/YSZ 體系。Mullite/YSZ 體系作為初代EBC 滿足了CMCs 腐蝕防護(hù)的基本需求，但存在的問(wèn)題也十分明顯[12]：一是Mullite 和YSZ 兩者的CTE 相差較大，熱失配應(yīng)力導(dǎo)致YSZ 層開裂；二是YSZ 在1300 ℃左右會(huì)發(fā)生伴隨體積變化的相變導(dǎo)致開裂。因此Mullite/YSZ 體系不宜在1300 ℃環(huán)境中長(zhǎng)期使用。

為了提高涂層服役壽命，研究人員使用鋇鍶鋁硅酸鹽(BSAS, l-xBaO-xSrO-Al2O3-2SiO2,0≤x≤1)面層代替YSZ 并在CMCs 和Mullite 之間添加Si 作為黏結(jié)層改善涂層系統(tǒng)的化學(xué)相容性，形成了Si/Mullite/BSAS 三層結(jié)構(gòu)的第二代環(huán)境障涂層，如圖2 所示。C.V. Cojocaru 等[13]對(duì)Si/mullite/BSAS 涂層體系在1300 ℃、90% H2O-10%Air(～3.5 cm/s)的水氧環(huán)境下進(jìn)行165 h 和500 h腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示BSAS 面層沒有發(fā)生相變，SiC 基體無(wú)明顯腐蝕跡象。雖然第二代EBC 已成功應(yīng)用[14]，但其仍存在缺陷：一是BSAS 在高溫下的揮發(fā)率較大，嚴(yán)重影響涂層長(zhǎng)期服役壽命；二是在1300 ℃左右BSAS 會(huì)與SiO2反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的玻璃相使涂層結(jié)合力下降。為解決BSAS存在的不足，需要引入新型涂層材料體系。

圖2 Si/mullite/BSAS 環(huán)境障涂層微觀形貌，其中MI 為熔滲SiC/SiC 連續(xù)纖維增強(qiáng)材料[14]Fig.2 Microscopic morphology of Si/mullite/BSAS environmental barrier coating, where MI is fusion infiltrated SiC/SiC continuous fiber reinforced material[14]

3 稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層

Mullite、BSAS 和兩者組成的復(fù)合材料存在著涂層材料揮發(fā)、最高使用溫度達(dá)不到預(yù)期等問(wèn)題，而航空發(fā)動(dòng)機(jī)追求高推重比的發(fā)展趨勢(shì)要求更高的EBC 服役溫度。不同于前兩代環(huán)境障涂層主要考慮耐水氧腐蝕，航空發(fā)動(dòng)機(jī)的服役工況要求新一代環(huán)境障涂層對(duì)鈣鎂鋁硅酸鹽(CaO-MgOAl2O3-SiO2, CMAS) 熔鹽腐蝕也應(yīng)有出色的防護(hù)能力。

在眾多備選材料中，稀土硅酸鹽(Rare-Earth silicates, RE silicates )被認(rèn)為是最具有潛力的第三代環(huán)境障涂層面層材料。研究人員將BSAS 替換為RE silicates 開發(fā)了新一代Si/mullite/RE silicates環(huán)境障涂層體系，其典型結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層的典型結(jié)構(gòu)：(a) Si/Mullite/YbDS EBC 體系； (b) 其對(duì)應(yīng)的物理模型[15]Fig.3 Typical structures of rare earth silicate environmental barrier coatings:(a) Si/Mullite/YbDS EBC system; (b) physical model[15]

3.1 稀土硅酸鹽

稀土硅酸鹽種類繁多，并非所有體系都 能 應(yīng) 用 于EBC。 二 元RE2O3-SiO2體 系 以RE2O3:SiO2=1:1、1:2、7:9 較為常見，即RE2SiO5（稀土單硅酸鹽）和RE2Si2O7（稀土雙硅酸鹽）。所有的稀土元素都可以生成磷灰石型的RE9.33(SiO4)6O2(RE2O3:SiO2=7:9)[16]。

稀土單硅酸鹽的晶胞可以分為兩種單斜結(jié)構(gòu)。以Tb3+半徑為臨界值，在RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm,Eu, Tb, Gd 時(shí)，RE2SiO5的晶胞為X1 型單斜（記為X1-RE2SiO5，如圖4(a)所示）；在RE=Dy, Ho,Er, Tm, Yb, Lu 時(shí)，RE2SiO5的晶胞為X2 型單斜（圖4(b)），記為X2-RE2SiO5。稀土單硅酸鹽的研究結(jié)果[17]顯示：X1-RE2SiO5相在1300 ℃以上高溫的環(huán)境存在時(shí)，相穩(wěn)定性不足容易發(fā)生晶型改變，不適合作為EBC 材料；X2-RE2SiO5相有更低的熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率和優(yōu)良的高溫相穩(wěn)定性，滿足作為EBC 材料的基本要求。

圖4 稀土單硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)：(a) X1-RE2SiO5; (b) X2-RE2SiO5[18]Fig.4 Crystal structures of RE monosilicates: (a) X1-RE2SiO5; (b) X2-RE2SiO5[18]

稀土雙硅酸鹽的晶胞包含7 種晶體結(jié)構(gòu)，分別 為A、B(α)、C(β)、D(γ)、E(δ)、F、G， 如 圖5 所示。除Yb2Si2O7、Lu2Si2O7以外，其余稀土雙硅酸鹽均為多晶化合物。對(duì)稀土雙硅酸鹽的研究[19]顯示：稀土雙硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜且稀土元素較重，因此熱量傳播時(shí)能減小聲子的平均自由程，熱導(dǎo)率較低；β 型Yb2Si2O7、β 型Lu2Si2O7和γ 型Y2Si2O7具有良好的相穩(wěn)定性。

圖5 RE2Si2O7 多形相的晶體結(jié)構(gòu)[18]Fig 5 Crystal structures of polymorphs of RE2Si2O7[18]

3.2 稀土硅酸鹽高溫水氧腐蝕研究

在Elizabeth J. Opila 等[5-7]明晰SiO2與水蒸氣的反應(yīng)機(jī)理后，EBC 抗水氧腐蝕性研究進(jìn)入快車 道。Kang N. Lee 等[20]使 用APS 技 術(shù) 在SiC/SiC CMCs 表面制備了以RE2SiO5(RE=Y, Er, Sc,Yb, Lu)為頂層的EBC，使用熱重分析和熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)涂層的熱揮發(fā)性、抗水氧腐蝕性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，并將結(jié)果與Si/Mullite+BSAS/BSAS 體系的EBC 進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以稀土硅酸鹽為頂層的EBC 熱揮發(fā)性均低于BSAS 體系，但由于反應(yīng)裝置中含有Al2O3，無(wú)法消除Al 元素的影響，因此無(wú)法比較抗水氧腐蝕性。在1300 ℃，90% H2O-10% O2下進(jìn)行的以1 h 為單次循環(huán)時(shí)間的100 h 熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，稀土硅酸鹽體系雖然產(chǎn)生了與BSAS 接近的裂紋，但提供了遠(yuǎn)超后者的使用壽命。這從實(shí)驗(yàn)上直接驗(yàn)證了稀土硅酸鹽EBC 體系的良好性能。

Du 等[21]使用Si/Yb2Si2O7將SiCf/SiC 基體完全包裹以研究EBC 系統(tǒng)的失效機(jī)理。腐蝕環(huán)境設(shè)置為1300 ℃、50% H2O-50% O2，時(shí)間160 h。實(shí)驗(yàn)顯示在腐蝕前后面層中均有Yb2SiO5存在，腐蝕后Yb2Si2O7的含量上升。這是Si 黏結(jié)層在有氧環(huán)境下生成的SiO2與Yb2SiO5反應(yīng)，生成新的Yb2Si2O7。橫截面的SEM 照片（圖6(a)）顯示在80 h 的腐蝕后面層中出現(xiàn)了明顯縱向貫穿裂紋；涂層剝落區(qū)SEM 照片（圖6(b)、(c)）顯示在經(jīng)過(guò)腐蝕后面層與黏結(jié)層間出現(xiàn)了橫向裂紋且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)開裂情況加劇。最終可以構(gòu)建出EBC 失效的過(guò)程：涂層成分的動(dòng)態(tài)變化加劇了CTE 失配產(chǎn)生的熱應(yīng)力，面層出現(xiàn)縱向貫穿裂紋后腐蝕介質(zhì)與涂層內(nèi)部接觸，在與黏結(jié)層反應(yīng)后產(chǎn)生橫向裂紋，最終導(dǎo)致了涂層剝落。這項(xiàng)研究有力說(shuō)明了在水氧腐蝕下涂層成分對(duì)涂層壽命的巨大影響，為涂層選材提供了發(fā)展思路。

圖6 (a)80 小時(shí)腐蝕后的縱向貫穿裂紋；(b)80 小時(shí)腐蝕后層間橫向裂紋；(c)160 小時(shí)腐蝕后層間橫向裂紋[21]Fig 6 (a) Longitudinal penetrating crack (mud crack) after 80h corrosion;(b) inter-layer transverse cracks after 80h corrosion; (c) inter-layer transverse cracks after 160h corrosion

在理論計(jì)算分析上，Wang 等[22]使用基于第一性原理的馬利肯布居數(shù)分析(Mulliken's population analysis) 對(duì)RE2Si2O7(RE=Y, Sc, Yb, Lu)四種稀土雙硅酸鹽中的Si-O 鍵長(zhǎng)度和布居數(shù)進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果表明Si-O 鍵的強(qiáng)弱決定了抗高溫水氧腐蝕性能的強(qiáng)弱，Si-O 鍵越強(qiáng)抗高溫水氧腐蝕性能越好。由計(jì)算得出的性能強(qiáng)弱順序?yàn)椋篩b>Sc>Y>Lu，這與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相吻合。

但對(duì)稀土硅酸鹽EBC 抗水氧腐蝕性的研究還不透徹，目前EBC 會(huì)無(wú)法避免地出現(xiàn)貫穿涂層的縱向裂紋，在發(fā)動(dòng)機(jī)工況下這些裂紋將為腐蝕介質(zhì)直接接觸CMCs 基體提供通道；涂層的片狀結(jié)構(gòu)決定了其物理性質(zhì)[23,24]與塊體材料有所區(qū)別，但目前對(duì)涂層物理性質(zhì)的研究較少，結(jié)構(gòu)對(duì)功能的決定作用還不明晰。因此稀土硅酸鹽涂層體系還需進(jìn)一步加強(qiáng)應(yīng)用研究和理論體系構(gòu)建。

3.3 稀土硅酸鹽CMAS 腐蝕研究

CMAS 是 以CaO、MgO、Al2O3、SiO2為 主要成分的硅酸鹽沉積物，其來(lái)源主要有火山噴發(fā)[25]、沙塵揚(yáng)塵[26,27]、化石燃料燃燒[28]。在發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)時(shí)的低溫環(huán)境中，CMAS 對(duì)涂層表面形成物理沖刷；在發(fā)動(dòng)機(jī)平穩(wěn)工作的高溫環(huán)境中，CMAS 熔融并附著在葉片表面形成玻璃態(tài)物質(zhì)。熔融形態(tài)的CMAS 通過(guò)涂層的裂紋浸入內(nèi)部并與涂層反應(yīng)，降低涂層保護(hù)效能；且CMAS 的熱膨脹系數(shù)與涂層相差很大，容易引起涂層剝離。

Liu 等[29]對(duì)稀土雙硅酸鹽與CMAS 的反應(yīng)進(jìn)行了廣泛研究，其使用7 種RE2Si2O7(RE=Yb,Lu, La, Gd, Eu, Sc, Y)和CMAS 反應(yīng)，結(jié)果顯示，RE2Si2O7可以在1250 ℃～1350 ℃的溫度范圍內(nèi)與CMAS 反應(yīng)。CMAS 能滲入Yb、Lu、La、Eu 和Gd 的雙硅酸鹽中，而Sc2Si2O7和Y2Si2O7的反應(yīng)區(qū)停留在界面處。

Tian 等[30]在 對(duì)γ-Y2Si2O7、β-Yb2Si2O7和β-Lu2Si2O7在1300 ℃、1500 ℃下進(jìn)行了50 h 的CMAS 熔鹽腐蝕試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)腐蝕行為除了受到稀土元素的影響外還受到溫度的影響，溫度越高腐蝕速率越快。在1300 ℃時(shí)，RE2Si2O7傾向于和CMAS 反應(yīng)生成磷灰石相，但不同稀土元素的反應(yīng)行為稍有不同；在1500 ℃時(shí)，RE2Si2O7傾向于溶解到CMAS 中并滲入到晶界中，使晶界穩(wěn)定性降低，引起開裂。

Daniel 等[31]對(duì)不同孔隙率的EBC 面層耐CMAS 熔鹽腐蝕性能進(jìn)行了研究。其使用APS制備了高孔隙率(～20%)和低孔隙率(＜3%)的Yb2Si2O7獨(dú)立涂層，如圖7 所示。獨(dú)立涂層即排除了Yb2Si2O7與Si 黏結(jié)層或SiC 基體的相互作用。在1350 ℃的空氣中暴露于CMAS 下1 h 和48 h后發(fā)現(xiàn)1 h 后CMAS 在高孔隙率的涂層中滲透更快，但在長(zhǎng)時(shí)間的暴露下證明大孔隙率僅在初期幫助滲透，在中后期主要通過(guò)晶界擴(kuò)散。涂層中存在的少量Yb2SiO5是阻礙CMAS 進(jìn)一步腐蝕的關(guān)鍵成分。因此不論孔隙率小的EBC 還是孔隙率較大的可磨耗涂層都可以抵抗CMAS 熔鹽腐蝕。

圖7 不同孔隙率面層與CMAS 反應(yīng)示意圖[31]Fig 7 Schematic of the CMAS attack dense coatings (top) and porous coatings (bottom)[31]

Stokes 等[32]從理論計(jì)算角度對(duì)稀土雙硅酸鹽陽(yáng)離子尺寸對(duì)涂層耐CMAS 熔鹽腐蝕性的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：RE2Si2O7與CMAS 反應(yīng)產(chǎn)生的磷灰石相的穩(wěn)定性與稀土陽(yáng)離子半徑的大小有關(guān)，CMAS 中CaO 與SiO2的比值越大、稀土陽(yáng)離子的半徑越大，RE2Si2O7與CMAS 反應(yīng)越劇烈。

4 環(huán)境障涂層的發(fā)展展望

第三代稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層體系展現(xiàn)出的優(yōu)良耐水氧腐蝕性、耐CMAS 熔鹽腐蝕性、低的CTE 等特點(diǎn)使其成為如今研究的重點(diǎn)。目前對(duì)稀土硅酸鹽涂層體系的認(rèn)識(shí)不足，本代涂層體系仍未定型，研究呈現(xiàn)“多路并舉”的態(tài)勢(shì)。著眼于未來(lái)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比將向著8-10 或更高的發(fā)展趨勢(shì)，研究人員已經(jīng)著手解決第三代涂層體系存在的問(wèn)題并對(duì)下一代環(huán)境障涂層展開預(yù)研，現(xiàn)今已提出了許多新的設(shè)計(jì)思路。

4.1 自愈合材料

EBC 追求各層的致密性與各層之間良好的相容性，但在涂層應(yīng)變?nèi)菹薅容^低的情況下，熱循環(huán)中產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致涂層出現(xiàn)貫穿的縱向裂紋，這些裂紋是水蒸氣等腐蝕性介質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散的快速通道。如何減少裂紋生成、降低涂層中的裂紋密度從而延長(zhǎng)EBC 的服役壽命成為目前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，使得裂紋“自愈合”的材料體系成為當(dāng)前的一個(gè)研究方向。

自愈合行為的研究始于上世紀(jì)八九十年代，目前有較多報(bào)道的是在硅酸鹽中添加SiC 形成復(fù)合 材 料。2017 年，Kunz 和Klemm[33]開 發(fā) 了 一種Yb2SiO5-SiC 自愈復(fù)合材料；同時(shí)，Son Thanh Nguyen 等[34]對(duì)Yb2Si2O7-SiC 進(jìn)行了研究，其后續(xù)[35]使用熱壓燒結(jié)法制備了Yb2Si2O7-Yb2SiO5-SiC 復(fù)合材料。這些材料一方面通過(guò)SiC 氧化生成SiO2產(chǎn)生的體積膨脹擠壓裂紋，另一方面利用SiO2可與Yb2SiO5反應(yīng)生成Yb2Si2O7來(lái)抑制裂紋的生成。Toshio Osada 等[36]在2020 年提出“通過(guò)氧化行為誘導(dǎo)含有愈合劑(healing agent, HA)的復(fù)合材料自愈表面裂紋以恢復(fù)材料強(qiáng)度”的動(dòng)力學(xué)理論，并給出了橋聯(lián)模型(bridging model)和尖端-入口填充模型(tip-to-mouth filling model)，進(jìn)一步完善了SiC 作為愈合劑的理論基礎(chǔ)。Ahmet Hilmi Paksoy[37]設(shè)計(jì)了一種Yb2SiO5-Yb2Si2O7復(fù)合材料，對(duì)其燒結(jié)行為進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)添加Yb2SiO5能夠降低Yb2Si2O7晶粒長(zhǎng)大速率。在樣品上預(yù)制壓痕后燒結(jié)，含有22 wt.% Yb2SiO5樣品表現(xiàn)出了自愈合行為，這說(shuō)明在不含有的SiC 的材料體系中通過(guò)微觀熱應(yīng)力也可以實(shí)現(xiàn)裂紋的自愈，這對(duì)保持材料成分一致性提供了研究思路。

Zwaag、Sloof 等[38]在2009 年綜合介紹了常見材料體系的自愈合行為。其中，陶瓷涂層“自愈合TBC”，即在氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(YPSZ)中嵌入二硅化鉬(MoSi2)。在1000 ℃(1273 K)以上MoSi2的表面會(huì)氧化生成SiO2，利用SiO2的高溫流動(dòng)性填補(bǔ)裂縫。Yuan 等[39]將MoSi2與EBC涂層材料結(jié)合，使用等離子體燒結(jié)技術(shù)制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Yb2Si2O7-Yb2SiO5-MoSi2復(fù)合材料并燒結(jié)成盤狀，而后在表面引入維氏壓痕裂紋，在1100 ℃、1300 ℃下退火0.5 h 后檢查裂紋情況。結(jié)果顯示15 wt.%MoSi2的樣品在1300 ℃下裂紋完全愈合。

4.2 黏結(jié)層材料

為了增強(qiáng)涂層與CMCs 的附著力、緩解涂層和基體之間的熱失配，通常會(huì)在功能層和基體之間增加黏結(jié)層。黏結(jié)層在氧化環(huán)境中會(huì)生成保護(hù)性的熱生長(zhǎng)氧化物(Thermally Grown Oxide,TGO)。目前EBC 系統(tǒng)中常用的黏結(jié)層是Si，在高溫有氧環(huán)境下會(huì)生成致密的SiO2層并形成一個(gè)氧的耗盡區(qū)。致密SiO2層能夠很好的阻礙氧、水蒸氣等腐蝕環(huán)境對(duì)基體的進(jìn)一步侵蝕。但Yutaro Arai 的報(bào)道[40]顯示非晶態(tài)的SiO2在熱循環(huán)中結(jié)晶生成β 相方石英，當(dāng)溫度下降至220 ℃后β 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，溫度升高則相反，在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化嚴(yán)重改變了TGO 層的結(jié)構(gòu)，使裂紋密度增加，進(jìn)而導(dǎo)致涂層分層脫落。且隨著EBC期望服役溫度接近甚至超過(guò)Si 的熔點(diǎn)(1414 ℃)，Si黏結(jié)層已不能很好的滿足EBC 發(fā)展需求。因此，新型EBC 需要更高熔點(diǎn)、抗腐蝕性能更好的黏結(jié)層。

目前的提出的研究思路是對(duì)單質(zhì)Si 層進(jìn)行復(fù)合，期望在涂層冷卻時(shí)黏結(jié)層不發(fā)生相變且能生成與Si 的CTE 匹配良好的致密TGO。Zhu 提出使用含有HfO2的Si 復(fù)合涂層取代傳統(tǒng)單質(zhì)Si[41,42]。單斜HfO2在1750 ℃才會(huì)發(fā)生向四方相的轉(zhuǎn)變，這遠(yuǎn)高于目前EBC 的期望服役溫度且HfO2可與SiO2反應(yīng)生成HfSiO4，最終形成SiO2-HfSiO4-HfO2的結(jié)構(gòu)，可以提高黏結(jié)層服役溫度到Si 熔點(diǎn)之上。Jeroen A. Deijkers 等[43]研究了SiO2與HfO2反應(yīng)，結(jié)果顯示HfO2的加入使氧化生成的SiO2動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化為HfSiO4，降低了SiO2層的厚度進(jìn)而降低SiO2相變對(duì)涂層系統(tǒng)帶來(lái)的影響。

但HfO2-Si 體系也存在不足。Bryan J.Harder[44]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Si-HfO2在1371 ℃、100 h的空氣中Si 被完全氧化，在水蒸氣中氧化速率更快。雖然Si-HfO2相比傳統(tǒng)Si 層能夠在更高的溫度下服役，但也帶來(lái)了高氧化速率的問(wèn)題，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

除HfO2外，其他元素也被用于Si的摻雜改性。Hiroki Morigayama 提出[45]使用Yb-Si 合金替代傳統(tǒng)單質(zhì)Si，在Yb-Si 合金的基礎(chǔ)上，他使用熱力學(xué)設(shè)計(jì)軟件Factsage 7.3 設(shè)計(jì)了一種Yb-Gd-Si 三元合金并使用電弧熔煉技術(shù)制備了Yb: Gd: Si=25:18: 57 和19: 23: 58 at%的兩種穩(wěn)態(tài)合金，在1200℃的空氣環(huán)境中進(jìn)行1 h、2 h、4 h 和8 h 的氧化試驗(yàn)，結(jié)果顯示Gd 的加入能夠阻止Yb-Si 合金中共晶相的產(chǎn)生；同時(shí)，在加入Gd 后三元合金表面形成了連續(xù)的“鱗片狀”薄層，有效阻止了氧的滲透。相比傳統(tǒng)黏結(jié)層，Yb-Gd-Si 三元合金層的承溫能力更強(qiáng)，抗氧化性能更優(yōu)。

4.3 T/EBC 復(fù)合涂層

NASA 在2004 年提出了“熱障涂層與環(huán)境障涂層結(jié)合”的發(fā)展路線[46]，計(jì)劃使新一代涂層具備熱障/環(huán)境障涂層(T/EBC)的全部特性并將服役溫度提升至1650 ℃且有更好的相穩(wěn)定性和抗熱應(yīng)力性。

Chen 等[47]使用等離子噴涂物理氣相沉積(PSPVD)和大氣等離子噴涂(APS)制備了(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7/Yb2SiO5/Si (GYbZ/YbMS/Si)涂層，其示意圖如圖8 所示。經(jīng)過(guò)1300 ℃和1400 ℃、500 h 的靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)GYbZ 層和YbMS 出現(xiàn)氧化現(xiàn)象但基體并未氧化；在1400 ℃下YbMS/Si 界面開裂；同時(shí)涂層系統(tǒng)中出現(xiàn)了大量的縱向裂紋。說(shuō)明T/EBC 系統(tǒng)可以保護(hù)基體不受腐蝕，但在惡劣條件下的服役壽命不容樂(lè)觀，還需要進(jìn)一步研究以提高其服役壽命。

圖8 GYbZ/YbMS/Si T/EBC 的示意圖Fig.8 Schematic of GYbZ/YbMS/Si T/EBC

Li 等[48]的思路是將熱化學(xué)穩(wěn)定性高的LaMgAl11O19與抗水氧腐蝕性能好的Yb2SiO5結(jié)合，以Si 作為黏結(jié)層，使用APS 在SiCf/SiC 基體上制備LaMgAl11O19/Yb2SiO5/Si 三層T/EBC 系統(tǒng)。在1300 ℃、90% H2O-10% O2的環(huán)境中腐蝕300 h 后的結(jié)果顯示在SiCf/SiC 基體邊緣部位由于殘余應(yīng)力的釋放引起了涂層脫落，其余部位與基體結(jié)合良好；BSE 照片結(jié)合EDS 點(diǎn)分析發(fā)現(xiàn)LaMgAl11O19和Yb2SiO5不會(huì)因CTE 不匹配、熱生長(zhǎng)氧化物TGO 的形成及其相變的影響而出現(xiàn)涂層分層，無(wú)定形相的再結(jié)晶和晶粒生長(zhǎng)還可幫助涂層中部分貫穿性裂紋和部分孔隙“愈合”。但涂層系統(tǒng)和TGO 層中的貫穿性裂紋和孔隙仍不可避免，需要通過(guò)改進(jìn)熱噴涂技術(shù)來(lái)制備更致密的涂層來(lái)克服。

4.4 其他

針對(duì)目前EBC 保護(hù)效能無(wú)法量化衡量的問(wèn)題，Kenneth Kane 等[49]研究了Si 和SiC 在高溫干燥環(huán)境和高溫水蒸氣環(huán)境下等溫氧化生成SiO2的過(guò)程，通過(guò)測(cè)量增加的厚度計(jì)算出反應(yīng)速率，并提出以此為基線衡量EBC 在不同環(huán)境中對(duì)基體的保護(hù)作用。Klemens Kelm 等[50]使用反應(yīng)式磁控濺射技術(shù)以Y2Si2O7和Y2SiO5為原料在α-SiC上制備了一種薄層EBC 系統(tǒng)，如圖9 所示，所得涂層總厚度僅為30～35 μm。這種涂層系統(tǒng)的所有界面均具有熱化學(xué)穩(wěn)定性，雖然不能很好的抵抗水氧腐蝕和CMAS 熔鹽腐蝕，但其極大降低了涂層厚度，為未來(lái)涂層的復(fù)合提供了空間。

圖9 只使用稀土硅酸鹽設(shè)計(jì)的EBC 系統(tǒng)示意圖[50]Fig.9 Schematic architecture of a purely RE-based EBC[50]

5 結(jié)論及展望

航空發(fā)動(dòng)機(jī)高效率、高推重比的發(fā)展進(jìn)程很大程度上依賴于新材料的開發(fā)與應(yīng)用。傳統(tǒng)鎳基高溫合金的服役溫度已經(jīng)接近上限，陶瓷基復(fù)合材料以其強(qiáng)度高、高溫性能優(yōu)良等特性成為替代目前高溫合金的理想選項(xiàng)。為了防止陶瓷基復(fù)合材料在CMAS 熔鹽腐蝕和高溫水氧腐蝕下破壞失效，需要在其表面制備環(huán)境障涂層。經(jīng)過(guò)60 余年的發(fā)展，環(huán)境障涂層從涂層化學(xué)組成到涂層制備工藝都有了長(zhǎng)足進(jìn)步，目前第二代EBC 系統(tǒng)已經(jīng)應(yīng)用。同時(shí)，針對(duì)現(xiàn)有涂層系統(tǒng)存在的不足，研究人員仍在進(jìn)行不斷探索，期望開發(fā)出性能更加優(yōu)越的涂層體系。

在關(guān)注涂層性能提升的同時(shí)，也應(yīng)看到目前的研究大多基于實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)法則，對(duì)腐蝕的機(jī)理尚不清晰且沒有建立適當(dāng)?shù)哪Ｐ蛠?lái)進(jìn)行理論推導(dǎo)；黏結(jié)層材料的研究進(jìn)展已經(jīng)小幅落后于面層材料，可能將會(huì)成為涂層系統(tǒng)提高服役溫度的瓶頸；在涂層發(fā)生損傷后沒有無(wú)損檢測(cè)的方法，現(xiàn)有方法均為破壞型檢測(cè)且適應(yīng)性較差，建立和環(huán)境障涂層相適應(yīng)的性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和損傷探測(cè)手段十分關(guān)鍵。從多個(gè)角度推動(dòng)新型環(huán)境障涂層工程化應(yīng)用。