毛志強(qiáng)， 朱竹， 楊叁強(qiáng)， 茹廣欣， 于宏， 熊燕飛

(1.武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢，430070; 2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，河南鄭州 450046; 3.鄭州市林業(yè)科技示范中心，河南 鄭州，450040)

植物因其特有的生理代謝功能和抗環(huán)境脅迫作用機(jī)制，而具有良好的環(huán)境修復(fù)作用，特別是在空氣污染治理中具有不可替代的優(yōu)勢[1-3]。國內(nèi)外學(xué)者在植物對空氣污染物的清除作用[4-6]、吸收代謝過程[7-11]和抗污染物脅迫作用機(jī)制[12]，以及基因改造提高植物對污染物的代謝能力和耐受性[13-15]等方面進(jìn)行了較廣泛和深入的研究。多數(shù)室內(nèi)景觀植物、部分野生植物[12、16-17]和栽培農(nóng)作物[18-19]等對空氣中甲醛、苯、甲苯等污染物都顯示出良好的清除作用。對節(jié)白蠟(Fraxinushubeiensis)是中國特有的珍稀景觀植物，世界僅存的木犀白蠟名貴樹種，樹形優(yōu)美，易于造型。自20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)以來，其分類、遺傳和生物學(xué)特性等的基礎(chǔ)研究[20-22]和繁育、人工栽培、盆景藝術(shù)造型及藥用價(jià)值等應(yīng)用研究[23-25]不斷取得進(jìn)展。同時(shí)也被廣泛用于園林、庭院和休閑娛樂場所的景觀造型和環(huán)境美化，并實(shí)現(xiàn)了盆栽的小微型化，逐漸進(jìn)入居家和辦公等室內(nèi)環(huán)境，與人們的日?；顒佑H密相關(guān)，但其在環(huán)境生態(tài)平衡中的作用及影響有待深入了解。為此，研究了對節(jié)白蠟對人居環(huán)境中主要的揮發(fā)性化學(xué)污染物，如甲醛、臭氧、苯、甲苯和氨等的清除作用，以及其自身揮發(fā)性物質(zhì)釋放對環(huán)境空氣質(zhì)量的影響，探討對節(jié)白蠟在環(huán)境修復(fù)中的作用和生態(tài)意義，為合理開發(fā)利用這一優(yōu)良景觀植物資源提供支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)植物 盆栽對節(jié)白蠟，由湖北省京山市森寶園藝有限公司提供，1 a生扦插苗簡易盆栽，長勢、大小一致，盆高13 cm，上下口徑分別為12和16 cm，株型(26～38) cm×(36～40) cm，修剪去干枯、發(fā)黃枝葉，在半蔭的屋檐下養(yǎng)護(hù)15 d，適應(yīng)新環(huán)境。試驗(yàn)前1 d適量澆水，保持試驗(yàn)時(shí)盆土表面干燥。

1.1.2 試劑 甲醛水溶液(按GB/T18204.26—2000法標(biāo)定，質(zhì)量濃度37.2 %)、氨水(質(zhì)量濃度25%，密度0.91 g·L-1)、苯、甲苯、碘(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，酚試劑、納氏試劑(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，靛藍(lán)二磺酸鈉(2,6-二氯靛酚鈉鹽)、硫代硫酸鈉(分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，Tris(分析純，ANGUS化學(xué)公司)，其他常用試劑(均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。

1.1.3 儀器 氣體采樣器(LB-6E，青島路博建業(yè)環(huán)保科技有限公司)，分光光度計(jì)(UV-1700，SHIMADZU)，臭氧發(fā)生器(YNS-5H，優(yōu)諾森電子科技有限公司)，GC-MS儀(Atomx P&T-Agilent 7890B-5977B，美國Tekmar)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)倉的建立 根據(jù)盆栽對節(jié)白蠟植株大小搭建60 cm×60 cm×80 cm(有效空間0.280 m3)密封玻璃倉，內(nèi)裝臭氧發(fā)生器和小風(fēng)扇，在倉體上下對角處各開一小孔，連接硅膠管，硅膠管與玻璃板間用玻璃膠密封，下方硅膠管為空氣入口，上方硅膠管連接氣體采樣器。

1.2.2 測試清除甲醛效果 不放盆栽，在玻璃倉內(nèi)加入一定量的甲醛，密封，打開風(fēng)扇，待甲醛揮發(fā)，4 h后，用裝有20 mL吸收液的氣泡吸收管連接采樣器，以0.5 L·min-1流速，采氣10 min。酚試劑法測定吸收的甲醛量，計(jì)算試驗(yàn)倉中剩余甲醛量，記為m0，用于校正試驗(yàn)倉的氣體泄露。

盆栽對節(jié)白蠟1株，用聚乙烯薄膜包覆盆土，放入試驗(yàn)倉內(nèi)，其余處理同上，倉中剩余甲醛量記為mt。試驗(yàn)后，取出對節(jié)白蠟盆栽，去掉包覆的聚乙烯薄膜，修復(fù)生長1 d，裸露盆土，同樣條件和方法檢測植物-盆土系統(tǒng)清除甲醛作用。選取大小和長勢一致的盆栽對節(jié)白蠟，平行進(jìn)行3次，按下式計(jì)算對節(jié)白蠟清除甲醛效率，取平均值。

清除量/μg=m0-mt

清除率/%=(m0-mt)/m0×100

清除速率/(μm·h-1)=(m0-mt)/h

1.2.3 測試清除苯和甲苯效果 倉中加入一定量的苯和甲苯，待其揮發(fā)，形成苯、甲苯的混合污染空氣，分別檢測不放置植物和放置植物情況下，12 h后倉中殘留苯和甲苯量，計(jì)算苯和甲苯的清除效率。苯和甲苯的定量檢測采用氣相色譜法。

1.2.4 測試清除氣態(tài)氨效果 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水(密度0.91 g·mL-1)替代甲醛，參照1.2.2中的方法處理，計(jì)算對節(jié)白蠟對氨的清除效果，氨的定量檢測采用GB/T 18204.25—2000中的納氏試劑分光光度法。

1.2.5 測試分解臭氧效果 臭氧的定量檢測：采用室內(nèi)空氣污染物衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18202允許的靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法(GB/T 15437—1995)。

臭氧的發(fā)生與自分解檢測：密閉試驗(yàn)倉中，開啟風(fēng)扇，開啟臭氧發(fā)生器，產(chǎn)生臭氧。兩支分別裝有10 mL靛藍(lán)二磺酸鈉的吸收管串聯(lián)，連接空氣采樣器，以0.5 L·min-1的速度采氣10 min，靛藍(lán)二磺酸鈉法定量測定臭氧。每間隔20 min采樣一次，測定倉中臭氧含量，觀察臭氧的自分解過程，直至臭氧質(zhì)量濃度降低到檢測限下。

對節(jié)白蠟促進(jìn)臭氧分解作用觀察：同樣條件下，倉中放置一株盆栽對節(jié)白蠟，其他處理按上述方法進(jìn)行，觀察對節(jié)白蠟存在時(shí)臭氧的分解過程，與臭氧自分解過程比較。

1.2.6 葉片揮發(fā)成分檢測 從對節(jié)白蠟植株的上中下采集不同生長狀態(tài)的葉片，采用GC-MS聯(lián)用法檢測完整葉片和破碎葉片釋放的揮發(fā)性有機(jī)物成分。樣品加熱溫度分別為90和40 ℃，GC條件：色譜柱(Agilent，19091S-433UI)：30 m×250 μm×0.25 μm的 HP-5MS 柱；色譜柱初始溫度35 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1升溫至150 ℃保持1 min，之后以10 ℃·min-1升溫至250 ℃保持2 min；進(jìn)樣口溫度220 ℃，載氣為氦氣，總流量為35.17 mL·min-1，隔墊吹掃流量為3 mL·min-1，分流比30∶1，分流流量為31.132 mL·min-1。MS條件：采集模式：掃描；離子源溫度230 ℃，MS四極桿溫度150 ℃，質(zhì)量掃描范圍30～550 m·z-1。MassHunter數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行定性定量分析，以色譜峰面積計(jì)算組分的相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 盆栽對節(jié)白蠟對甲醛的清除作用

在甲醛起始質(zhì)量濃度0.88 mg·m-3的污染空氣中，盆栽對節(jié)白蠟在全天候的24 h內(nèi)都可有效清除空氣中甲醛，結(jié)果如表1。總體上，日間的不同光照期間，盆栽對節(jié)白蠟對甲醛清除率和清除速率差異不明顯，但顯著高于夜晚的清除速率。由于夜間對節(jié)白蠟是在0.88 mg·m-3質(zhì)量濃度下持續(xù)作用12 h，隨著甲醛質(zhì)量濃度的下降，會導(dǎo)致對節(jié)白蠟對甲醛的清除速率下降，但甲醛清除總量仍可反映夜間清除作用弱于白天，說明光照可促進(jìn)對節(jié)白蠟對甲醛的清除。裸露盆土?xí)r，對節(jié)白蠟對甲醛的清除效果更好，特別是上午和傍晚，裸露盆土?xí)r的清除速率顯著高于包覆盆土?xí)r，但夜間，二者沒有明顯差異。

表1 盆栽對節(jié)白蠟對甲醛的清除作用Table 1 The scavenging effect of formaldehyde by Fraxinus hupehensis

進(jìn)一步觀察不同甲醛起始質(zhì)量濃度下，盆栽對節(jié)白蠟對甲醛的清除作用，結(jié)果如圖1。在0.56～2.22 mg·m-3甲醛質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，對節(jié)白蠟都表現(xiàn)出良好的甲醛清除作用。在低濃度范圍，其清除速率隨甲醛質(zhì)量濃度升高增大，1.11～1.67 mg·m-3甲醛質(zhì)量濃度時(shí)，具有較高的清除速率，繼續(xù)升高甲醛質(zhì)量濃度，清除速率開始下降，白天和夜晚的甲醛清除效率隨甲醛質(zhì)量濃度的變化趨勢一致。光照和盆土裸露均有助于對節(jié)白蠟對甲醛的清除，但光照的影響更顯著，在觀察質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，白天對節(jié)白蠟對甲醛的清除速率顯著高于夜間，甲醛質(zhì)量濃度較高時(shí)，白天盆土裸露時(shí)的甲醛清除速率顯著高于盆土包覆時(shí)的清除速率，夜晚及甲醛質(zhì)量濃度較低時(shí)，盆土是否裸露，清除速率差異不顯著。說明對節(jié)白蠟對甲醛的清除主要來自植株體的生理活動，盆土和根系所起的作用與植株體的生理活動相關(guān)聯(lián)，受光照和蒸騰作用影響顯著[26]。

圖1 盆栽對節(jié)白蠟對不同質(zhì)量濃度甲醛的清除作用Fig.1 The removal effect of Fraxinus hupehensis on formaldehyde under different initial concentrations

在上述質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，對節(jié)白蠟持續(xù)暴露在甲醛污染空氣中24 h，及試驗(yàn)結(jié)束后7 d內(nèi)，與正常生長植株對照觀察，未觀察到肉眼可見的損傷。

2.2 盆栽對節(jié)白蠟對苯和甲苯清除效應(yīng)的影響

為校正倉體的吸附和泄露，設(shè)置不放置植物的空倉作對照，以空倉中殘留的苯和甲苯質(zhì)量濃度為起始質(zhì)量濃度，計(jì)算對節(jié)白蠟對苯和甲苯的清除效率。在1.35 mg·m-3苯和1.09 mg·m-3甲苯的混合污染空氣中，盆栽對節(jié)白蠟作用12 h，對苯和甲苯的清除效果如表2。白天盆土裸露時(shí)的清除效果最好，對苯和甲苯的清除率分別為38.26%和43.12%，清除速率分別為12.37和10.97 μg·h-1。相較而言，對甲苯的清除率略高于對苯的清除率，而對苯的清除速率略高于對甲苯的清除速率，這主要是由于苯的起始質(zhì)量濃度較甲苯的起始質(zhì)量濃度高的緣故。光照和盆土裸露有助于對節(jié)白蠟對苯和甲苯的去除，由表2中數(shù)據(jù)可知，白天光照條件下對節(jié)白蠟對苯的清除速率較夜晚無光照時(shí)提高了20%左右，對甲苯的清除速率較夜晚無光照時(shí)提高了27%以上，盆土是否裸露的影響相對小些。

表2 盆栽對節(jié)白蠟對苯和甲苯清除效率的影響Table 2 Removal efficiency of potted Fraxinus hupehensis to benzene and toluene

2.3 盆栽對節(jié)白蠟對氣態(tài)氨的清除作用

以空倉作對照，消除氨的泄露及設(shè)備的吸附造成的影響，倉中氨實(shí)際質(zhì)量濃度為4.34 mg·m-3。盆栽對節(jié)白蠟在裸露盆土與包覆盆土情況下，白天和夜間對氣態(tài)氨均具有良好的去除作用，見表3。白天裸露盆土?xí)r的去除效果最好，清除率達(dá)97.48%±4.31%，清除速率達(dá)(296.04±13.07)μg·h-1，白天與夜間的清除作用存在極顯著差異。包覆盆土?xí)r，白天的清除效率顯著降低，夜晚無顯著差異。說明盆栽對節(jié)白蠟對氣態(tài)氨的清除可能主要來自植株冠層的作用[27]，冠層主要通過氣孔吸收NH3，對NH3的吸收量和吸收速率受氣孔導(dǎo)度、蒸騰作用、光照等因素影響[28]，表現(xiàn)為白天與夜間差異極顯著，盆土裸露與盆土包覆時(shí)的作用，白天差異顯著，夜間無顯著差異。

表3 盆栽對節(jié)白蠟對氣態(tài)氨的清除作用Table 3 The scavenging effect of potted Fraxinus hupehensis on gaseous ammonia

2.4 盆栽對節(jié)白蠟對臭氧的清除作用

圖2是有對節(jié)白蠟和沒有對節(jié)白蠟時(shí)，臭氧質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化曲線，反映了臭氧自分解過程和對節(jié)白蠟對臭氧分解的促進(jìn)作用。在0.28 m-3的空間中，臭氧質(zhì)量濃度在5 mg·m-3左右時(shí)，自分解至檢測限下需220 min，半衰期約50 min，一株株型26 cm×40 cm左右的盆栽對節(jié)白蠟存在時(shí)，臭氧在160 min內(nèi)分解至檢測下，縮短時(shí)間60 min，半衰期約25 min，減小一半，如圖3。從曲線走勢可以看出，對節(jié)白蠟對臭氧分解的促進(jìn)作用與臭氧質(zhì)量濃度相關(guān)，質(zhì)量濃度越高，對臭氧分解的促進(jìn)作用越顯著，在高質(zhì)量濃度區(qū)，對節(jié)白蠟可促進(jìn)臭氧分解速率提高45%～100%。隨著臭氧質(zhì)量濃度下降，有無光照和是否暴露盆土，對節(jié)白蠟對臭氧分解的促進(jìn)作用逐漸減小。

圖2 盆栽對節(jié)白蠟對臭氧分解的影響Fig.2 The effect of potted Fraxinus hupehensis on the decomposition of ozone

2.5 盆栽對節(jié)白蠟葉的揮發(fā)性物質(zhì)檢測結(jié)果

采用GC-MS聯(lián)用方法，分別在90和40 ℃條件下，檢測對節(jié)白蠟完整葉和破碎葉的可揮發(fā)性物質(zhì)，結(jié)果見表4。在90 ℃吹掃溫度下，破碎葉檢出組分匹配度90%以上的共11種，占全部檢出物的94.90%，其他檢出組分主要為硅烷化衍生物。在檢測出的11種組分中，葉醇、正己醇、順-3-己烯-1-醇乙酸酯、葉青醛和乙酸己酯占93.71%，它們都是植物的天然清香成分，是食品工業(yè)中常用的香料。正戊醇、二氯苯和1,3-硫氮雜茚三種成分具有一定的毒性，它們分別占全部檢出物的0.42%、0.10%和0.04%。40 ℃吹掃溫度下，破碎葉檢出組分匹配度90%以上的共5種，占全部檢出物的95.97%，葉醇、正己醇、順-3-己烯-1-醇乙酸酯和乙酸己酯占總檢出物的95.85%，二氯苯占0.12%。完整葉未檢出揮發(fā)性組分。

3 結(jié)論與討論

考察了對節(jié)白蠟對甲醛、苯和甲苯、氨及臭氧等常見空氣污染物的清除作用和其葉的揮發(fā)性物質(zhì)釋放，從兩方面評估了對節(jié)白蠟對環(huán)境空氣質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，對節(jié)白蠟對幾種常見空氣污染物均具有良好的清除效果，光照和盆土有利于其對污染物的清除。一株株型在(26～38) cm×(36～40) cm的對節(jié)白蠟，在0.56～2.22 mg·m-3的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，對甲醛的最大清除速率達(dá)(65.17±2.80) μg·h-1，與具有良好甲醛清除效果的盆栽常春藤甲醛清除速率相差無幾[29]。在質(zhì)量濃度為1.35 mg·m-3苯和1.09 mg·m-3甲苯的混合污染空氣中，對苯和甲苯的清除速率分別達(dá)12.37和10.97 μg·h-1。

表4 不同溫度對對節(jié)白蠟葉片揮發(fā)性組分的影響(匹配度≥90%)Table 4 The effect of different temperature on volatile components of Fraxinus hupehensis leaves (matching degree ≥90%)

在4.34 mg·m-3的質(zhì)量濃度下，對氣態(tài)氨的清除速率達(dá)(296.04±13.07) μg·h-1，清除率達(dá)97.48%±4.31%，幾乎可去除全部的氨。同時(shí)，對節(jié)白蠟?zāi)苡行Т龠M(jìn)臭氧分解，在5.0 mg·m-3臭氧質(zhì)量濃度時(shí)，臭氧分解速率提高45%～100%，半衰期縮短一半，特別是在較高質(zhì)量濃度時(shí)，促進(jìn)臭氧分解作用顯著，對消除臭氧危害具有十分重要的意義。通過GC-MS聯(lián)用方法檢測葉中的可揮發(fā)性物質(zhì)，在90 ℃溫度下，破碎葉的主要揮發(fā)性成分有葉醇、正己醇、順-3-己烯-1-醇乙酸酯、乙酸己酯、青葉醛等天然植物香氛物質(zhì)，以及微量的正戊醇、二氯苯和1,3-硫氮雜茚三種有害物質(zhì)，3種物質(zhì)占總檢出物的0.56%，在正常生長的植物體內(nèi)，難以揮發(fā)至環(huán)境中。在40 ℃溫度下，破碎葉的主要揮發(fā)性成分為葉醇、正己醇、順-3-己烯-1-醇乙酸酯和乙酸己酯，和占總檢出物的0.12%的微量二氯苯。40 ℃溫度下，完整葉沒有揮發(fā)性成分釋放。因此，正常生長狀態(tài)下，對節(jié)白蠟對環(huán)境空氣不產(chǎn)生不良影響，而且能有效去除甲醛、臭氧、苯、甲苯和氨等揮發(fā)性污染物，是居住和辦公環(huán)境美化及園林造景的優(yōu)良植物材料。

甲醛、苯和甲苯是家居和辦公環(huán)境空氣中最常見、最主要的揮發(fā)性有機(jī)污染物。有研究表明，新裝修的民用建筑中甲醛的最大檢出濃度超出國家控制標(biāo)準(zhǔn)5～6倍，超標(biāo)率可達(dá)21%以上，苯和甲苯的最大檢出濃度超出國家控制標(biāo)準(zhǔn)21倍左右，超標(biāo)率約10%，對健康危害極大[30-32]。某大學(xué)公共衛(wèi)生間氨質(zhì)量濃度檢測報(bào)告表明，白天衛(wèi)生間NH3質(zhì)量濃度的小時(shí)均值超過國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)的130%，對人體健康和舒適度都造成了一定影響[33]。氨不僅可直接造成人體神經(jīng)毒害，還可與大氣中其他污染物反應(yīng)生成含氮化合物，促進(jìn)二次氣溶膠的形成，并改變大氣污染物組分[34]。這些揮發(fā)性有機(jī)物和氮氧化物經(jīng)一系列光化學(xué)反應(yīng)，可形成臭氧等二次污染物。調(diào)查研究顯示，中國有超過35%的地級以上城市空氣臭氧質(zhì)量濃度超標(biāo)[35]，臭氧已成為大氣首要污染物，是呼吸系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)疾病的重要誘因[36]，對國民健康帶來極大危害。

對節(jié)白蠟因其樹形優(yōu)美，易于造型和良好的藝術(shù)表現(xiàn)力，成為深受人們喜愛的環(huán)境美化植物，特別是其盆栽小微型化，進(jìn)一步促進(jìn)其更廣泛地進(jìn)入人們工作、生活和休閑娛樂場所。本研究表明，對節(jié)白蠟對甲醛、苯和甲苯、氨及臭氧等常見空氣污染物具有良好的清除作用，光照和盆土有利于對節(jié)白蠟清除化學(xué)污染物。正常生長狀態(tài)下的對節(jié)白蠟葉無有害揮發(fā)性物質(zhì)釋放，不會對空氣造成不良影響。但對節(jié)白蠟對污染物的耐受性、植物-土壤-微生物系統(tǒng)在清除空氣污染物中的協(xié)同作用，以及清除不同污染物的作用機(jī)制，特別是促進(jìn)臭氧分解作用機(jī)制等問題，需要做進(jìn)一步研究，這將有助于優(yōu)化其微生態(tài)系統(tǒng)，提高其空氣凈化能力。