楊大蔚，李廣杰，胡修偉

(1.鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100081；2.鋼鐵研究總院，北京 100081)

1 引 言

鋅合金是以鋅為基體加入銅、鋁、鎂等元素經(jīng)熔煉和成型得到的合金,近年來作為鍍層用材料得到了廣泛的應(yīng)用。鍍鋅板是制造汽車的重要材料，在鋼板表面鍍一層薄而致密的金屬鋅，防止鋼板表面受到腐蝕，達(dá)到延長鋼板使用壽命的目的[1]。鍍鋅板具有良好的耐腐蝕性能，表面的鋅層起到電化學(xué)保護(hù)作用，可降低外界環(huán)境對(duì)汽車的侵蝕[2]。為了確保鍍層質(zhì)量、達(dá)到有效保護(hù)的目的，必須精確控制鍍層母材的成分。因此，有必要研制適合鋅合金鍍層成分的化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以提高分析測(cè)試的準(zhǔn)確性，滿足質(zhì)量控制需求。

2 材料制備

2.1 成分設(shè)計(jì)

本次鋅合金成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)成分按廣泛使用的熱鍍鋅鍍層鋼板的成分設(shè)計(jì)。該鍍層成分以純鋅液為主，在鋅液中添加了約0.2%的Al元素，添加Al元素的作用是改善鋅液的流動(dòng)性[3]。同時(shí)也參考了寶山鋼鐵股份有限公司常用鋅合金鍍層成分，成分設(shè)計(jì)如表1所示。

國內(nèi)現(xiàn)有鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多為鑄造鋅合金成分，Al含量在2%～5%，不能滿足鍍層用鋅合金分析需求。本次研制的鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Al設(shè)計(jì)含量與之相比顯著降低，同時(shí)增加了Fe、Pb、Sn等元素成分，與鍍層鋅合金產(chǎn)品實(shí)際成分一致性較好。

表1 鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分設(shè)計(jì)(ω/%)

2.2 樣品制備

原材料采用冶煉的方式制備，將約150kg高純鋅錠置于中頻感應(yīng)爐中熔化，按照成分設(shè)計(jì)表中各元素的設(shè)計(jì)含量、燒損率、加入形式和合金含量等條件計(jì)算各種高純金屬和中間合金加入量，準(zhǔn)確稱取高純金屬和中間合金，分步加入爐內(nèi)。待升溫合金化后，利用中頻爐變頻調(diào)節(jié)功能充分?jǐn)嚢韬辖鹨菏蛊浠旌暇鶆颉Ｍㄟ^選擇適當(dāng)?shù)娜蹮挏囟?640℃)、保持適當(dāng)?shù)娜蹮挄r(shí)間(約2h)、控制適當(dāng)?shù)臐茶T溫度(610℃～630℃)等措施保證材料冶煉質(zhì)量。

合金液經(jīng)恒溫熔煉后控制合適的澆鑄溫度，快速澆鑄于錠模中，鑄錠尺寸約為20cm×20cm×50cm。為了滿足不同測(cè)試方法的需要，共冶煉兩爐鋅合金原材料，分別加工成化學(xué)屑狀樣品和光譜塊狀樣品。

2.3 樣品加工

化學(xué)分析用屑狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加工過程為：將鋅合金長方錠切割，棄去頭尾部分，再切割為4塊小樣品。用銑床加工為屑狀，通過振動(dòng)篩選取粒度在0.280mm～0.800mm范圍的樣品，在混樣機(jī)中混合均勻，保證有效混勻時(shí)間3h以上。充分混勻后取出，分裝至玻璃瓶內(nèi)，每瓶裝100g。鋅合金化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如圖1所示。

圖1 鋅合金化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

光譜分析用塊狀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加工過程為：將鋅合金長方錠切割，棄去頭尾部分，再切割為4塊小樣品，鍛造為截面為35mm×35mm的方形棒材，再線切割加工為塊狀樣品。隨機(jī)選取3塊樣品，用銑床加工為屑狀樣品并混合均勻后，分裝入玻璃瓶內(nèi)，用于定值分析時(shí)提供給協(xié)作實(shí)驗(yàn)室。鋅合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如圖2所示。

3 試驗(yàn)部分

3.1 均勻性檢驗(yàn)

均勻性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性，用于描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空間分布特征[4]。均勻性檢驗(yàn)試驗(yàn)時(shí)對(duì)分裝為最小包裝單元的樣品隨機(jī)抽樣測(cè)試，結(jié)合規(guī)范要求和行業(yè)慣例，各抽取20個(gè)最小包裝單元進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，對(duì)全部定值的6種元素進(jìn)行測(cè)試。鋅合金化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參照GB/T 12689.12—2004《鋅及鋅合金化學(xué)分析方法 鉛、鎘、鐵、銅、錫、鋁、砷、銻、鎂、鑭、鈰量的測(cè)定 電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法》，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)試。鋅合金光譜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參照SN/T 2785—2011《鋅及鋅合金光電發(fā)射光譜分析法》，采用火花源原子發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)試。

圖2 鋅合金光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

將測(cè)試結(jié)果匯總，并用單因素方差分析法統(tǒng)計(jì)處理，統(tǒng)計(jì)瓶間不均勻方差，均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表2。對(duì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷時(shí)，通常采用F檢驗(yàn)法，將單元間變差與單元內(nèi)變差相比，判斷其在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是否顯著。一般認(rèn)為，方差分析的F統(tǒng)計(jì)量小于等于F臨界值，即認(rèn)為均勻性檢驗(yàn)測(cè)試元素的均勻性良好。

由均勻性檢驗(yàn)結(jié)果可知，鋅合金成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全部6個(gè)定值元素F檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量均小于F臨界值(1.85)，且標(biāo)準(zhǔn)偏差和瓶間不均勻性方差滿足不確定度預(yù)期和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的預(yù)期用途，均勻性檢驗(yàn)結(jié)果合格，樣品均勻性良好。

3.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基本屬性，用于描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值隨時(shí)間變化的性質(zhì)，可分為短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。短期穩(wěn)定性是在指定的運(yùn)輸條件下運(yùn)輸期間標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的穩(wěn)定性；長期穩(wěn)定性是在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所要求的特定儲(chǔ)存條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的穩(wěn)定性[4]。由于鋅合金為有色金屬材料，不會(huì)由于運(yùn)輸期間的溫濕度變化或顛振影響導(dǎo)致性質(zhì)改變，故僅對(duì)其長期穩(wěn)定性進(jìn)行研究。進(jìn)行長期穩(wěn)定性評(píng)估時(shí)，應(yīng)選擇那些易變的和有代表性的特性量，且應(yīng)選擇不低于定值方法精密度和具有足夠靈敏度的測(cè)量方法進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)估。

對(duì)全部6個(gè)定值元素進(jìn)行了18個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，共計(jì)5個(gè)時(shí)間點(diǎn)，采用經(jīng)典穩(wěn)定性評(píng)估的方案，抽取2個(gè)樣品各進(jìn)行2次獨(dú)立測(cè)試。數(shù)據(jù)使用線性模型進(jìn)行擬合，采用趨勢(shì)分析法對(duì)長期穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，判斷特性值是否有隨時(shí)間變化的趨勢(shì)，并計(jì)算由穩(wěn)定性引起的不確定度。若直線斜率的絕對(duì)值小于t檢驗(yàn)判據(jù)，則斜率不顯著，說明在穩(wěn)定性檢驗(yàn)試驗(yàn)中沒有觀察到特性值隨時(shí)間變化；若直線斜率的絕對(duì)值大于等于t檢驗(yàn)判據(jù)，則斜率顯著，需要進(jìn)一步分析和研究特性值是否有隨時(shí)間變化的趨勢(shì)。穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，本次研制的鋅合金成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所有特性值在進(jìn)行長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)的18個(gè)月內(nèi)沒有發(fā)生顯著性變化，樣品穩(wěn)定性符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

3.3 定值分析

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量定值的基本方式有單一實(shí)驗(yàn)室定值、多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作定值、利用特定方法定值、利用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較定值等。本次研制工作采用一種或多種已證明準(zhǔn)確性的方法，由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室合作定值的方式進(jìn)行。由國家鋼鐵材料測(cè)試中心、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、有色金屬研究院等6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，最后對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和評(píng)估。各元素使用的分析方法準(zhǔn)確可靠，測(cè)量時(shí)均使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并有同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)量控制樣品隨同測(cè)試，以確保特性值的溯源性。將各實(shí)驗(yàn)室在本次鋅合金成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)協(xié)作定值過程中使用的分析方法匯總，詳見表4。

表4 鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法

由分析方法匯總可以看出，本次定值分析的6種元素均采用了2種或2種以上不同原理的分析方法，這些方法都是在鋅合金分析中長期使用，并已經(jīng)過準(zhǔn)確性驗(yàn)證的方法。此外，主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室對(duì)這些方法進(jìn)行了研究和驗(yàn)證，進(jìn)一步證明了方法的可靠性和分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)值確定和不確定度評(píng)估

各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)經(jīng)初步匯總后，對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估。以夏皮羅-威爾克法進(jìn)行數(shù)據(jù)的正態(tài)性檢驗(yàn)；以格拉布斯法和狄克遜法進(jìn)行異常值檢驗(yàn)；以科克倫法進(jìn)行等精度檢驗(yàn)，并結(jié)合測(cè)量重復(fù)性等因素綜合考慮。經(jīng)數(shù)據(jù)評(píng)估，剔除不符合要求的數(shù)據(jù)后，將數(shù)據(jù)再次匯總，并以各實(shí)驗(yàn)室特性值定值數(shù)據(jù)平均值的平均值作為該特性值的標(biāo)準(zhǔn)值。

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來說，其定值結(jié)果的不確定度由3部分組成：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性引起的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不穩(wěn)定性引起的不確定度以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值過程帶來的不確定度。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行評(píng)估后，取k=2，對(duì)應(yīng)置信概率95%，將其轉(zhuǎn)換為擴(kuò)展不確定度提供給用戶使用。按上述原則，分別對(duì)鋅合金化學(xué)分析和光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行評(píng)估，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及擴(kuò)展不確定度見表5。

表5 鋅合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

4 結(jié) 語

本次研制的鋅合金化學(xué)成分分析和光譜成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，成分設(shè)計(jì)滿足實(shí)際需求，均勻性和穩(wěn)定性良好，定值準(zhǔn)確可靠，符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求，可用于產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)、校準(zhǔn)測(cè)量儀器、統(tǒng)一測(cè)試量值、考核人員操作水平、監(jiān)控測(cè)試過程質(zhì)量等工作。