李俊莉，王鵬程，沈燕賓，張穎

(1.陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司第九采油廠，陜西 西安 710000)

薛岔采油作業(yè)區(qū)日最大注水量3 700 m3，日產(chǎn)油525 t，其主力油藏為侏羅系延安組的延9油藏。延9油藏采出水為低鈣高礦度水質(zhì)，偏酸性，近年來區(qū)域內(nèi)腐蝕嚴(yán)重，腐蝕井占開井?dāng)?shù)的40%，導(dǎo)致大修井作業(yè)頻繁，影響了該區(qū)原油的正常生產(chǎn)[1]。采用緩蝕劑抑制油井采出水的腐蝕是最有效、最經(jīng)濟(jì)的方法之一[2-5]，有機(jī)含氮化合物，如氮唑、咪唑類、吡啶類等雜環(huán)化合物，因吸附作用強(qiáng)、現(xiàn)場效果好而應(yīng)用廣泛[6-11]。目前以吡啶為主劑來解決低鈣高礦化度油井采出水的腐蝕研究很少。本文以吡啶季銨鹽為主劑，采用靜態(tài)掛片法、極化曲線法研究了其在低鈣高礦化度油井采出水中對J55的緩蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

吡啶季銨鹽、有機(jī)膦酸鹽、咪唑啉類衍生物、四元磺酸鹽共聚物類、聚環(huán)氧琥珀酸、吡啶類衍生物等均為工業(yè)品；J55試片，50 mm×10 mm×3 mm。

常壓靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置，自制；Reference-3000電化學(xué)工作站； DK-98-II 型電熱恒溫水浴鍋；FA2104B電子分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腐蝕介質(zhì)組成 腐蝕介質(zhì)采用延九油藏采油井水樣進(jìn)行腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)，其成分為(單位mg/L)：NaCl 15 098.8，CaCl255.5，MgCl2·6H2O 501.4，NaHCO33 344.9，NaSO44 431.8。

1.2.2 靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn) 參考SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價(jià)方法》中4.7靜態(tài)均勻緩蝕率的方法對復(fù)合緩蝕劑進(jìn)行緩蝕性能評價(jià)，其均勻緩蝕率計(jì)算參照4.7.7.1公式(1)，腐蝕速率計(jì)算參照4.7.7.3公式(3)。實(shí)驗(yàn)條件：J55、(60±2)℃、7 d。

1.2.3 動(dòng)電位極化曲線測試 采用電化學(xué)工作站進(jìn)行測試J55為工作電極，碳棒為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃描速率為0.5 mV/s，電位掃描范圍為-500～500 mV，電極表面積為5 cm2。通過式(1)換算均勻腐蝕速率，通過式(2)計(jì)算緩蝕率。

1 mpy=0.025 4 mm/a

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑單劑篩選

在60 ℃、7 d、緩蝕劑加量為100 mg/L條件下，評價(jià)了有機(jī)膦酸鹽(PS-1)、吡啶類衍生物(PY-2)、季銨鹽類(QS-3)、咪唑啉類衍生物(IM-4)、四元磺酸鹽共聚物(SP-5)和聚環(huán)氧琥珀酸(PC-6)共6種油田常用緩蝕劑單劑對J55的腐蝕速率，結(jié)果見表1。

表1 緩蝕劑單劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of the single-agent screening experiment of corrosion inhibitor

由表1可知，PY-2、QS-3、IM-4三種緩蝕劑的腐蝕速率較低。

2.2 復(fù)合緩蝕劑研制

為了進(jìn)一步提高藥劑的緩蝕性能，將上述腐蝕速率較低3種緩蝕劑單劑進(jìn)行復(fù)配，評價(jià)不同藥劑之間的協(xié)同效應(yīng)。以3種緩蝕劑為因素，各因素加量為水平，腐蝕速率為考核指標(biāo)安排L9(34)正交表，具體因素水平表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2和表3。

表2 因素和水平表Table 2 Factor and level table

由表3可知，因素的影響順序?yàn)锳>C>B，最好的水平組合為A3B2C1。以最佳水平組合A3B2C1配制樣品，測得對J55的腐蝕速率為0.068 1 mm/a，高于實(shí)驗(yàn)8號和9號，而9號配方的加量較高，腐蝕速率較大，從成本和性能角度考慮，選用8號的加量為最優(yōu)的復(fù)合緩蝕劑組合，即PY-2加量為7 g，QS-3加量為4 g、IM-4加量為1 g。將該配方所得的緩蝕劑命名為油井采出水用復(fù)合緩蝕劑(簡稱PyCR-OPW)。

2.3 PyCR-OPW的緩蝕性能

2.3.1 PyCR-OPW質(zhì)量濃度對緩蝕性能的影響 在溫度60 ℃時(shí)，測定了不同質(zhì)量濃度PyCR-OPW對J55的緩蝕性能，其結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著PyCR-OPW質(zhì)量濃度的增加，J55的腐蝕速率先是大幅減小，然后趨于平緩，緩蝕率先是大幅增大，然后增大幅度趨于減小；當(dāng)PyCR-OPW的質(zhì)量濃度大于75 mg/L時(shí)，J55的腐蝕速率均小于0.076 mm/a，當(dāng)PyCR-OPW的質(zhì)量濃度≥125 mg/L時(shí)，J55的緩蝕率均大于70%，說明PyCR-OPW對J55具有較好的緩蝕效果。

2.3.2 溫度對緩蝕性能的影響 實(shí)驗(yàn)按照1.2.2節(jié)的方法，在PyCR-OPW質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，測定不同溫度下PyCR-OPW對J55的緩蝕性能，其結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在PyCR-OPW質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)，在所測溫度范圍內(nèi)，加有PyCR-OPW溶液的腐蝕速率遠(yuǎn)小于空白溶液的腐蝕速率；隨著溫度的升高，J55的腐蝕速率和緩蝕率先是快速增大，后又隨溫度的升高趨于平穩(wěn)。隨著溫度的逐步升高，腐蝕速率和緩蝕率快速的增大可能是由于緩蝕劑分子在J55表面的脫附速率大于吸附速率所致[12]。在所測溫度范圍內(nèi)，加有PyCR-OPW溶液的腐蝕速率均小于0.076 mm/a；當(dāng)體系溫度為80 ℃時(shí)，J55的腐蝕速率為0.071 9 mm/a，緩蝕率為70.41%，說明PyCR-OPW具有良好抗溫能力。

2.4 PyCR-OPW的動(dòng)電位極化曲線

PyCR-OPW的溶液的動(dòng)電位極化曲線見圖3。使用Gamry Echem Analyst 分別對測定的極化曲線進(jìn)行Tafel Fit后，使用公式(1)和公式(2)進(jìn)行換算，具體的電化學(xué)參數(shù)見表4。

圖3 不同質(zhì)量濃度PyCR-OPW的極化曲線Fig.3 Polarization curves at different mass concentration of PyCR-OPW

表4 極化曲線擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of polarization curve

由圖3可知，在加或不加PyCR-OPW的溶液中的電化學(xué)行為相似，隨著PyCR-OPW質(zhì)量濃度的增加，陽極和陰極的Tafel斜率明顯變大，體系的自腐蝕電位變化不大，自腐蝕電流密度顯著變小。與空白溶液相比，加入PyCR-OPW的陽極和陰極的極化曲線均向低電流方向移動(dòng)，說明PyCR-OPW為混合型緩蝕劑。

由表4可知，隨著PyCR-OPW質(zhì)量濃度的增加，體系的自腐蝕電流密度和腐蝕速率明顯減小，緩蝕率顯著提高，陰極極化曲線Tafel斜率Bc的增加幅度大于陽極極化曲線的斜率Ba的增加幅度，說明腐蝕反應(yīng)以陰極控制為主[13]；與空白溶液相比，加有PyCR-OPW的溶液體系的自腐蝕電位正移的最大增幅為27 mV，說明PyCR-OPW是抑制陰極為主[14-15]的混合型緩蝕劑。當(dāng)PyCR-OPW的質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，腐蝕速率為0.044 2 mm/a，緩蝕率為74.54%%以上，顯示出良好的緩蝕性能。這與圖1的結(jié)果基本一致。

2.5 優(yōu)化現(xiàn)場加藥工藝

目前，藥劑的投加方式有周期投加和連續(xù)投加兩種[16-19]，針對腐蝕嚴(yán)重井，現(xiàn)場每半個(gè)月一次性大劑量投加300 mg/L緩蝕劑，即周期性投加，但還是未達(dá)到預(yù)期的效果?？紤]到PyCR-OPW吸附成膜原理，確定將兩種加藥方式結(jié)合起來，先使用較大劑量緩蝕劑預(yù)膜形成致密的保護(hù)膜，再使用較小劑量的復(fù)合緩蝕劑連續(xù)補(bǔ)加，以便在井筒中維持一定的成膜濃度，對保護(hù)膜進(jìn)行動(dòng)態(tài)修復(fù)[20]。

為確定現(xiàn)場加藥的工藝，選取延九油藏吳135-4油井開展現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)研究，綜合考慮藥劑成本，確定最佳周期加藥濃度為500 mg/L，在周期加藥間歇，連續(xù)投加不同低濃度的復(fù)合緩蝕劑，結(jié)果見表5。

表5 周期與連續(xù)加藥相結(jié)合方法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 Test data for the combination method of periodic and continuous dosing

由表5可知，當(dāng)PyCR-OPW周期加藥濃度為500 mg/L時(shí)，連續(xù)加藥周期6 d，加藥間歇時(shí)連續(xù)投加量為150 mg/L時(shí)，腐蝕速率最小，PyCR-OPW的緩蝕效果最好，且日投藥量由300 mg/L降低到200 mg/L， 大大降低了油井采出水的防腐蝕成本；考慮到藥劑成本，現(xiàn)場選用日投藥濃度為173.3 mg/L 的加藥周期和藥劑濃度，腐蝕速率為0.065 6 mm/a， 實(shí)現(xiàn)了PyCR-OPW加藥工藝的優(yōu)化。

3 結(jié)論

(1)以吡啶類衍生物(PY-2)、季銨鹽類(QS-3)、咪唑啉類衍生物(IM-4)為原料，研制出了油井采出水用復(fù)合緩蝕劑PyCR-OPW，PY-2加量為7 g，QS-3加量為4 g，IM-4加量為1 g。

(2)PyCR-OPW質(zhì)量濃度為100 mg/L，體系溫度為80 ℃時(shí)，J55的腐蝕速率為0.071 9 mm/a，緩蝕率為70%，說明PyCR-OPW具有良好的抗溫能力和較好的緩蝕效果。

(3)動(dòng)電位極化曲線研究表明，隨著PyCR-OPW質(zhì)量濃度的增加，陽極和陰極的Tafel斜率明顯變大，且陰極極化曲線Tafel斜率Bc的增加幅度大于陽極極化曲線的斜率Ba的增加幅度，體系的自腐蝕電位正移的最大增幅為27 mV，自腐蝕電流密度顯著變小，PyCR-OPW是抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。

(4)現(xiàn)場加藥工藝優(yōu)化結(jié)果表明，當(dāng)PyCR-OPW周期加藥濃度為500 mg/L時(shí)，連續(xù)藥周期14 d， 加藥濃度為150 mg/L時(shí)，腐蝕速率達(dá)到0.065 6 mm/a， 日投藥濃度由300 mg/L降到173.3 mg/L， 實(shí)現(xiàn)了PyCR-OPW加藥工藝的優(yōu)化，大大降低了油井采出水防腐蝕成本。