付玉龍，段文猛，謝虎，鄭存川

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國(guó)石油新疆油田分公司第一采氣廠，新疆 克拉瑪依 834000)

微凝膠是一種尺寸介于亞微米和微米間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)粒子[1-3]，具有比表面積大、易注入等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)和油田開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域[4-6]。微凝膠的制備方法有常規(guī)乳液聚合法[7]、無(wú)皂乳液聚合法[8]、反相乳液聚合法[9]、分散聚合法[10]和沉淀聚合法[11]，存在乳化劑分離困難、工藝復(fù)雜等問(wèn)題[12]。水溶液聚合法無(wú)需純化分離，且成本低[13]，是一種理想的微凝膠制備方法。

本文以PEGDA為交聯(lián)劑，AM和AA為聚合單體，采用水溶液聚合法制備自降解微凝膠。對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)微凝膠的結(jié)構(gòu)、吸水性能和自降解性能進(jìn)行研究。為自降解微凝膠未來(lái)的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺(AM)、過(guò)硫酸銨(APS)、鹽酸、無(wú)水氯化鈣、氫氧化鈉、丙烯酸(AA)均為分析純；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG200/400/600DA)，工業(yè)級(jí)。

WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀；BT-9300LD干濕法激光粒度分析儀；KYKY-EM6900掃描電子顯微鏡；AMG EVOSFL無(wú)目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡；pHs-3C pH儀;DDS-307電導(dǎo)率儀；NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；KRUSS-DSA30S界面參數(shù)一體；GPC-1600凝膠色譜儀。

1.2 P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的制備

取適量的NaOH溶液中和丙烯酸，形成20%的丙烯酸鈉溶液。固定總單體濃度為20%，稱(chēng)取一定量的丙烯酰胺和20%的丙烯酸鈉溶液，均勻混合，分別加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，攪拌均勻，并將溶液體系溫度上升至60 ℃，反應(yīng)6 h。將合成的水凝膠用膠體磨粉碎，用無(wú)水乙醇提純后，在50 ℃的烘箱中24 h， 得到干燥微凝膠。

圖1 P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的聚合反應(yīng)式Fig.1 The polymerization equation of P(AM/AA/PEGDA) microgels

1.3 微凝膠的表征

利用WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的分子結(jié)構(gòu)與特征基團(tuán)，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描16次。利用BT-9300LD干濕法激光粒度分析儀測(cè)定微凝膠溶液的粒度分布情況。利用KYKY-EM6900掃描電子顯微鏡SEM測(cè)定在載玻片上烘干后的微凝膠的微觀形貌。采用AMG EVOSFL無(wú)目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡測(cè)定微凝膠降解前后的微觀形貌。

1.4 微凝膠吸水性能測(cè)試

1.4.1 吸水倍數(shù)測(cè)試 稱(chēng)取一定質(zhì)量的凝膠，在足夠多的去離子水里浸泡，每隔1 h測(cè)定該時(shí)間的吸水倍數(shù)，當(dāng)吸水達(dá)到飽和時(shí)，繪制吸水倍數(shù)和時(shí)間的曲線(xiàn)圖。凝膠顆粒吸水倍數(shù)為:

式中Q——吸水倍數(shù)，g/g；

m——吸水后凝膠的質(zhì)量，g；

m0——吸水前凝膠的質(zhì)量，g。

1.4.2 不同礦化度下的吸水倍數(shù) 將一定質(zhì)量的樣品分別加入不同濃度的NaCl、CaCl2溶液中，使其充分吸水，測(cè)定不同時(shí)間下的吸水倍數(shù)。

1.4.3 不同溫度下的吸水倍數(shù) 取相同質(zhì)量的凝膠于燒杯中，加入定量的去離子水，將燒杯分別置于不同溫度下的水浴鍋中，并保持其溫度，測(cè)定不同時(shí)間下的吸水倍數(shù)。

1.5 微凝膠降解

1.5.1 不同溫度下降解 稱(chēng)取0.3 g干燥后的凝膠放入裝有80 mL清水的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜分別放入110，120，130，140，150 ℃的烘箱中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，固定pH=7，并記錄下降解完全時(shí)的時(shí)間。

1.5.2 不同pH下降解 稱(chēng)取0.3 g干燥后的凝膠，放入裝有80 mL清水的反應(yīng)釜中，用鹽酸或氫氧化鈉將pH調(diào)至3，5，7，9，11，并放入130 ℃的烘箱中，記錄降解完全時(shí)的時(shí)間。

1.6 降解液的表征

分別采用pHs-3C pH儀、DDS-307電導(dǎo)率儀、NDJ-8S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、KRUSS-DSA30S界面參數(shù)一體測(cè)量系統(tǒng)、GPC-1600凝膠色譜儀、SEM和AMG EVOSFL測(cè)定降解液的pH、電導(dǎo)率、表觀粘度、界面張力、分子量和形貌特征；在中性條件下，將完全降解的溶液與聚乳酸降解液混合，測(cè)定降解液的配伍性，將降解液烘干稱(chēng)重，檢測(cè)降解液中是否含有殘?jiān)?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 微凝膠的制備工藝優(yōu)化

2.1.1 交聯(lián)劑分子量對(duì)微凝膠吸水性能的影響 選擇分子量分別為PEG200DA、PEG400DA和PEG600DA的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究交聯(lián)劑分子量對(duì)微凝膠吸水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 交聯(lián)劑分子量對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響Fig.2 Effect of MW of cross-linking agents on water absorption ratio of microgels

由圖2可知，當(dāng)交聯(lián)劑的分子量增加時(shí)，其吸水倍數(shù)逐漸升高。且交聯(lián)劑分子量為600時(shí)，微凝膠具有最高的吸水倍數(shù)。因?yàn)榻宦?lián)劑分子量越大，雙鍵的間隔越大，使得分子鏈長(zhǎng)變長(zhǎng)，整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變大，因此可以更多地吸收水分，從而增大吸水倍數(shù)[14]。因此，選擇PEG600DA作為交聯(lián)劑。

2.1.2 交聯(lián)劑加量對(duì)微凝膠吸水性能的影響 交聯(lián)劑濃度對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響見(jiàn)圖3。

圖3 交聯(lián)劑加量對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響Fig.3 Effect of cross-linking agents dosage on water absorption ratio of microgels

由圖3可知，隨著交聯(lián)劑的增加，微凝膠的吸水倍數(shù)呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。Flory凝膠理論認(rèn)為[15],交聯(lián)劑的濃度越高，在整個(gè)聚合反應(yīng)中的交聯(lián)點(diǎn)也會(huì)相應(yīng)的增加，就會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)更加密集，在微凝膠吸水過(guò)程中，高分子鏈就會(huì)伸展開(kāi)來(lái)。而當(dāng)交聯(lián)劑濃度過(guò)大時(shí)，結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)過(guò)于密集，就會(huì)導(dǎo)致整個(gè)凝膠內(nèi)部空間變得狹窄，難以吸水，從而吸水倍數(shù)降低[16]。因此,選擇交聯(lián)劑的加量為單體質(zhì)量的0.03%。

2.1.3 AA加量對(duì)微凝膠吸水性能的影響 選取不同加量(20%,25%,30%,35%和40%)的AA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，AM對(duì)應(yīng)加量為80%,75%,70%,65%,60%，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著單體AA比例的增加，凝膠的吸水倍數(shù)逐步增加。因?yàn)殡S著AA的濃度逐漸升高，同等的聚合鏈上接的丙烯酸鏈就會(huì)增長(zhǎng)，使得羧基數(shù)量逐漸增加，而微凝膠的親水性提升，微凝膠的吸水倍數(shù)變高[17]。同時(shí)，在被中和后的丙烯酸鈉溶液中，鈉離子的濃度也逐漸升高，導(dǎo)致微凝膠內(nèi)部的滲透壓升高，并且使得凝膠吸水倍數(shù)增高。丙烯酸鹽是一種含有羧基的活潑的單體，其聚合出來(lái)的產(chǎn)物具有較強(qiáng)的吸水速率，但耐鹽性和穩(wěn)定性都比較差[18]。因此,選擇AA比例為25%。

圖4 AA加量對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響Fig.4 Effect of AA dosages on water absorption ratio of microgels

2.1.4 引發(fā)劑加量對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響 探究引發(fā)劑加量(0.2%,0.3%,0.4%,0.5%和0.6%)對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 引發(fā)劑加量對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響Fig.5 Effect of initiator dosages on water absorption ratio of microgels

由圖5可知，引發(fā)劑加量為整個(gè)單體質(zhì)量體系的0.5%時(shí)，微凝膠具有最高的吸水倍數(shù)。因?yàn)橐l(fā)劑加量少時(shí)，活性中心較少，反應(yīng)的速率慢,在相同反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)下，聚合反應(yīng)不夠充分，雖然聚合凝膠具有較大的分子量，但是其吸水倍數(shù)不高。當(dāng)引發(fā)劑濃度較高時(shí)，單體聚合的速率加快，但由于單體迅速聚合，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量減小，從而吸水倍數(shù)降低[19]。因此,選擇引發(fā)劑的加量為單體質(zhì)量的0.5%。

2.1.5 反應(yīng)溫度對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響 反應(yīng)溫度對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著溫度逐漸升高時(shí)，凝膠的吸水倍數(shù)呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)，65 ℃時(shí)凝膠吸水倍數(shù)最高。在相同的反應(yīng)時(shí)間下，溫度越低，引發(fā)劑的分解速率越慢，聚合反應(yīng)速率變慢，聚合反應(yīng)不充分，使得產(chǎn)物減少，所以吸水倍率下降。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，水分蒸發(fā)過(guò)快，影響交聯(lián)劑的擴(kuò)散，雖然提高了引發(fā)劑的分解速率和聚合反應(yīng)速率，但聚合產(chǎn)物分子量降低，使得聚合物的鏈末端數(shù)增加，因此降低了微凝膠的吸水倍數(shù)。

圖6 溫度對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響Fig.6 Effect of temperatures on water absorption ratio of microgels

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響Fig.7 Effect of reaction time on water absorption ratio of microgels

由圖7可知，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，微凝膠吸水倍數(shù)先升高后降低。因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，微凝膠的交聯(lián)程度變大，并且交聯(lián)劑的擴(kuò)散也變得越快。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)高于7 h，形成的凝膠交聯(lián)程度過(guò)大，造成微凝膠的吸水倍數(shù)降低[20]。

2.2 表征分析

2.2.1 紅外光譜 微凝膠的FTIR譜圖見(jiàn)圖8。

圖8 P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的FTIR圖Fig.8 FTIR image of P(AM/AA/PEGDA) microgel

2.2.2 粒徑分布 BT-9300LD干濕法激光粒度分析儀測(cè)定微凝膠的粒徑分布見(jiàn)圖9。

圖9 粒徑分布Fig.9 Particle size distribution

由圖9可知，微凝膠粒徑范圍為0.262～275.8 μm， 粒徑平均值為47.53 μm。粒徑范圍在76.33～84.95 μm的樣品含量最大，為3.98%，此時(shí)該范圍前的累計(jì)量為79.77%。

2.2.3 掃描電鏡 SEM分析見(jiàn)圖10(a)，無(wú)目鏡倒置熒光顯微鏡分析見(jiàn)圖10(b)。

圖10 P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的SEM圖Fig.10 SEM images of P(AM/AA/PEGDA) microgel

由圖10可知，微凝膠的形狀為顆粒狀，均勻分布。

2.3 微凝膠吸水性能的測(cè)試

2.3.1 礦化度對(duì)微凝膠吸水性能的影響 礦化度的影響見(jiàn)圖11。

由圖11(a)可知，由于附加陽(yáng)離子靜電屏蔽作用，微凝膠在鹽溶液中的平衡吸水倍數(shù)與純水和自來(lái)水中相比明顯降低，鹽溶液的濃度越高，凝膠在鹽溶液中的平衡吸水倍數(shù)越低。因?yàn)樵邴}水中，微凝膠外部的自由離子比內(nèi)部多，外部滲透壓超過(guò)內(nèi)部的滲透壓，于是其內(nèi)部擴(kuò)張變緩，因此吸水倍數(shù)不如在純水和自來(lái)水中的高[21]。

圖11 礦化度對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響Fig.11 Effect of salinity on water absorption ratio of microgels

由圖11(b)可知，經(jīng)過(guò)相同的放置時(shí)間，在純水和自來(lái)水中的吸水倍數(shù)大于在不同濃度的CaCl2溶液中。樣品在相同的濃度的CaCl2溶液中，放置時(shí)間越長(zhǎng)，其吸水倍數(shù)增大并趨于平緩，而且CaCl2溶液濃度越低，其吸水倍數(shù)越大。因?yàn)槲⒛z在吸水后，凝膠內(nèi)部分子鏈上的基團(tuán)被分解成高分子負(fù)離子和帶正電的陽(yáng)離子，陽(yáng)離子自由分散在負(fù)離子的周?chē)?，形成穩(wěn)定的電場(chǎng)。由于陽(yáng)離子對(duì)負(fù)電荷具有中和屏蔽作用，導(dǎo)致高分子聚合物之間作用力減弱，從而吸水能力降低[22]。

2.3.2 溫度對(duì)微凝膠吸水性能的影響 溫度對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響見(jiàn)圖12。

圖12 溫度對(duì)微凝膠吸水倍數(shù)的影響Fig.12 Effect of temperatures on water absorption ratio of microgels

由圖12可知，隨著溫度的升高微凝膠其吸水倍數(shù)升高，在純水條件下，50 ℃時(shí)吸水倍數(shù)最高。原因是當(dāng)溫度在50 ℃之前升高時(shí)，溫度致使微凝膠中高分子鏈展開(kāi)，從而提升微凝膠的吸水倍數(shù)。當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí)，微凝膠內(nèi)高分子鏈斷裂，從而使微凝膠吸水倍數(shù)減少。

2.4 微凝膠降解性能的測(cè)試

2.4.1 溫度對(duì)微凝膠降解性能的影響 見(jiàn)圖13。

圖13 微凝膠在不同溫度下的降解規(guī)律Fig.13 Degradation rule of microgels at different temperatures

由圖13可知，溫度越高，降解時(shí)間越短，150 ℃時(shí)，降解時(shí)間僅僅為6 h；110 ℃時(shí)，降解時(shí)間為25 h。 在降解初始階段，微凝膠內(nèi)部的溫度升高，其內(nèi)部分子鏈容易斷裂，因而內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散。當(dāng)溫度持續(xù)保持高溫，微凝膠內(nèi)部的高分子鏈發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致微凝膠發(fā)生降解。

2.4.2 pH對(duì)微凝膠降解性能的影響 如圖14所示，pH值越高，降解時(shí)間越短，pH越低，降解時(shí)間越長(zhǎng)。當(dāng)pH升高時(shí)，微凝膠在堿性和高溫下水解生成了羧酸鹽和醇，所以在130 ℃下，pH越高，水解時(shí)間越短。當(dāng)pH降低時(shí)，酯基在水解過(guò)后生成羧酸和醇，因?yàn)樵谒嵝詶l件下抑制了酯基的水解，使得降解時(shí)間增加。

圖14 微凝膠在不同pH下的降解規(guī)律Fig.14 Degradation rule of microgels at different pH

2.5 微凝膠降解液的性質(zhì)

微凝膠降解液的性質(zhì)見(jiàn)表1。

圖15中(a)，(b)，(c)分別為微凝膠降解前、降解中和降解后的SEM圖。

表1 微凝膠降解液的性質(zhì)Table 1 Properties of microgel degradation solution

圖15 降解液SEM與GPC校正曲線(xiàn)圖Fig.15 SEM and GPC calibration curve of degradation solution a.降解前；b.降解中；c.降解后；d.GPC降解曲線(xiàn)

由圖15可知，微凝膠降解前，形狀為顆粒狀；微凝膠降解中微凝膠數(shù)量降低，且形狀為顆粒狀;微凝膠降解后幾乎沒(méi)有顆粒狀的微凝膠。對(duì)微凝膠降解液的微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果表明了在溫度為150 ℃，pH=7，降解時(shí)間為7 h的條件下，微凝膠幾乎可完全降解[圖15(d)],GPC測(cè)得微凝膠在降解之后得到數(shù)均分子量為Mn=2.9×105，重均分子量為Mw=4.32×105，分散指數(shù)為PDI=1.488，結(jié)果顯示出微凝膠通過(guò)酯基的水解可形成大分子片段，實(shí)現(xiàn)自降解功能。

3 結(jié)論

(1)以聚乙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備P(AM/AA/PEGDA)微凝膠的最佳工藝條件為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05% PEG600DA,0.5% APS,25% AA,75% AM，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h。產(chǎn)物呈現(xiàn)均勻分布的顆粒狀,粒徑范圍為0.262～275.8 μm，具有良好的吸水能力，吸水倍率最高可達(dá)近800 g/g。

(2)微凝膠在150 ℃下降解僅需6 h，且在堿性條件下具有良好的降解性能；GPC測(cè)得降解后的數(shù)均分子量為Mn=2.9×105，重均分子量為Mw=4.32×105， 分散指數(shù)為PDI=1.488；SEM進(jìn)一步證明了微凝膠可完全降解。