倪維良，李靜靜，郭亮亮，柳云騏

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580； 2.中海油常州涂料化工研究院有限公司 國(guó)家涂料工程技術(shù)研究中心，江蘇 常州 213016)

海洋裝備等大型工業(yè)鋼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期處于海洋、工業(yè)大氣等重腐蝕環(huán)境，結(jié)合制造成本、維修費(fèi)用等全壽命周期成本等因素，涂層防護(hù)是最有效的方案之一。醇溶性無(wú)機(jī)富鋅涂料在重防腐領(lǐng)域的壽命期限被廣泛認(rèn)可[1-2]，它通過(guò)吸收空氣中的水進(jìn)行固化，同時(shí)以硅酸乙酯水解液、改性樹(shù)脂為黏結(jié)劑，是一種具有優(yōu)異防腐性、耐候性與耐熱性的無(wú)機(jī)材料，但因其噴涂工藝復(fù)雜以及固化厚度過(guò)高時(shí)容易出現(xiàn)開(kāi)裂，一定程度上限制了其推廣應(yīng)用[3-4]。本文通過(guò)研究該涂料的合成工藝、固化工藝、防腐機(jī)理、漆膜性能等，研制出具有成本低、施工工藝簡(jiǎn)單、防腐性能優(yōu)異等特點(diǎn)的無(wú)機(jī)富鋅涂料[5-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硅酸乙酯水解液(固含量22%～28%)，工業(yè)級(jí)；丙二醇甲醚、聚乙二醇(PEG)、異丙醇、純鹽酸、無(wú)水乙醇、丁酮均為分析純；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)21S 、羥甲基纖維素(HPC-G)、高嶺土、硅微粉、云母粉、鋅粉(1 000目)均為工業(yè)級(jí);噴砂鋼板(150 mm×70 mm×3 mm)。

BGD 745 多功能高速分散機(jī)；艾德姆電子秤；PM025電子柱塞泵無(wú)氣式噴漆機(jī)；拉拔式附著力測(cè)試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硅酸乙酯水解液的改性 在帶有溫度計(jì)、滴液漏斗、攪拌槳和冷凝裝置的四口燒瓶中，加入硅酸乙酯及異丙醇，水浴加熱至60 ℃，恒溫并不斷攪拌，然后滴加裝有溶劑、蒸餾水及催化劑的混合液(pH控制在2左右)，在0.5～1.0 h內(nèi)完成滴加，反應(yīng)過(guò)程控制溫度在±2 ℃，持續(xù)反應(yīng)2～3 h，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)后硅酸乙酯水解液的膠化時(shí)間。

1.2.2 無(wú)機(jī)富鋅涂料的制備 稱取異丙醇、丙二醇甲醚，開(kāi)啟攪拌，轉(zhuǎn)速100～150 r/min。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、羥甲基纖維素(HPC-G)，緩慢加入混合溶劑，同時(shí)將轉(zhuǎn)速調(diào)整至1 500 r/min，攪拌20～30 min,直至無(wú)明顯顆粒。加入云母、高嶺土、硅微粉，同時(shí)將轉(zhuǎn)速調(diào)整至600～800 r/min，攪拌10～20 min, 直至無(wú)明顯顆粒。加入硅酸乙酯水解液，同時(shí)將轉(zhuǎn)速調(diào)整至300～500 r/min，攪拌5～10 min, 至均勻。用80濾網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，與鋅粉按照1∶2的重量比進(jìn)行復(fù)配。

1.2.3 無(wú)機(jī)富鋅涂料漆膜的制備 用PM025電子柱塞泵無(wú)氣式噴漆機(jī)進(jìn)行高壓噴涂，壓力控制在10～25 MPa，調(diào)節(jié)涂料的霧化效果，將涂料噴射到噴砂鋼板表面，濕膜厚度控制在100 μm左右，保障形成均勻涂膜。

1.3 涂層性能測(cè)試

耐鹽霧實(shí)驗(yàn)ASTM B117-2011；附著力試驗(yàn)ASTM D4541-2011；耐化學(xué)品性ASTM D3912-2012； 熱傳導(dǎo)率ASTME1530-2013；鹵素、硫含量ASTM D512-2011；涂層比熱ASTM E1461-2013；熱輻射系數(shù)ASTM E408-2010。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)富鋅涂料的固化及防腐機(jī)理

涂料的固化原理見(jiàn)圖1。

圖1 無(wú)機(jī)富鋅涂料化學(xué)成膜過(guò)程Fig.1 The process of film forming of inorganic zinc-rich coating

涂料的成膜過(guò)程是配方中的硅酸乙酯經(jīng)水解液水解形成的硅酸與鋼鐵表面的Fe2+反應(yīng)，形成Zn-O-Si-O-Fe化合物，也能夠和Zn2+反應(yīng)，形成硅酸鋅膜，從而達(dá)到與鋼基材黏結(jié)在一起的目的。涂料中的—OH不僅可以和Zn2+反應(yīng)，而且可以與基材中的Fe2+反應(yīng)，形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)，提高了基材與富鋅漆的結(jié)合力，這種化學(xué)鍵的結(jié)合能夠大大提高涂層的附著力。防腐機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 無(wú)機(jī)富鋅涂層的防腐蝕原理Fig.2 Corrosion principle of inorganic zinc-rich coating

鋅經(jīng)腐蝕形成的新的腐蝕產(chǎn)物會(huì)沉積到基材表面，對(duì)有害物質(zhì)滲入到被保護(hù)基層起到阻隔作用，封閉涂層的損傷部位，形成保護(hù)膜，完成自修補(bǔ)過(guò)程。同時(shí)形成新的腐蝕產(chǎn)物附著在涂層表面，在腐蝕環(huán)境下改變了微電流耦合的能力，并為氯離子的擴(kuò)散提供屏障，起到屏蔽作用，降低了鋅的腐蝕速率，進(jìn)而提高了涂層壽命和耐腐蝕性能，延長(zhǎng)被涂覆材料的壽命[7-8]。該固化過(guò)程硅酸乙酯水解液的膠化時(shí)間決定無(wú)機(jī)富鋅涂料的固化速率、漆膜性能等，進(jìn)而影響涂層的耐腐蝕性能，硅酸乙酯水解液的合成工藝決定了膠化時(shí)間，因此其合成工藝顯得尤為重要。

2.2 合成工藝及膠化時(shí)間對(duì)漆膜性能的影響

為了克服硅酸乙酯配制的涂料成膜性差、漆膜較脆、使用期短的缺點(diǎn)，需要對(duì)其進(jìn)行水解改性。水解環(huán)境、水解和縮聚速率、程度不同，都會(huì)影響樹(shù)脂的性能。為了得到符合要求的硅酸乙酯水解預(yù)聚物，研究了硅酸乙酯的水解和縮合過(guò)程對(duì)漆膜的影響。

在帶有溫度計(jì)、滴液漏斗、攪拌槳和冷凝裝置的四口燒瓶中，加入硅酸乙酯及異丙醇[9-10]，水浴加熱至60 ℃，恒溫并不斷攪拌，然后滴加裝有溶劑、蒸餾水及催化劑的混合液(pH控制在2左右)，在0.5～1.0 h內(nèi)完成滴加，反應(yīng)過(guò)程控制溫度在±2 ℃，持續(xù)反應(yīng)2～3 h，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)后硅酸乙酯水解液的膠化時(shí)間。根據(jù)膠化時(shí)間確定漆膜的固化時(shí)間和漆膜性能，膠化時(shí)間的測(cè)定采用嗎啡啉，過(guò)程中控制水的滴加量控制水解度，進(jìn)而起到調(diào)節(jié)膠化時(shí)間作用。

圖3 硅酸乙酯樹(shù)脂合成工藝Fig.3 Synthesis process of ethyl silicate resin

圖4 正硅酸乙酯水解液紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of TEOS hydrolysis

圖5 正硅酸乙酯水解后紅外譜圖Fig.5 Infrared spectrum of ethyl orthosilicate after hydrolysis

紅外光譜(FTIR)，2 985 cm-1處為—CH2—O—Si中C—H的特征吸收峰；1 000～1 100 cm-1出現(xiàn)的吸收帶是Si—O—Si與聚硅氧烷的特征吸收峰。由圖4可知，未出現(xiàn)Si—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；由圖5可知，Si—OH伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)(3 472 cm-1)，說(shuō)明硅酸乙酯的確發(fā)生了水解、縮合等反應(yīng)。根據(jù)漆膜的固化時(shí)間和漆膜性能，硅酸乙酯水解液膠化時(shí)間在200 s和100 s左右時(shí)，將兩種水解液混合使用時(shí)，具有優(yōu)良的反應(yīng)活性和成膜性能[11-12]。

2.3 長(zhǎng)鏈段樹(shù)脂對(duì)漆膜性能的影響

單純采用硅酸乙酯水解物作為成膜物質(zhì)，漆膜厚度超過(guò)80 μm時(shí)，漆膜出現(xiàn)韌性差、容易出裂紋甚至開(kāi)裂。本文通過(guò)加入長(zhǎng)鏈段的樹(shù)脂，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、羥甲基纖維素(HPC-G)對(duì)漆膜性能進(jìn)行改性。線性長(zhǎng)鏈段樹(shù)脂添加量對(duì)涂層附著力、MEK擦拭以及抗開(kāi)裂性能的影響見(jiàn)表1。

固化過(guò)程中形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大提高了漆膜的韌性[13]，可增加無(wú)機(jī)富鋅漆干膜厚度；由于線性長(zhǎng)鏈段樹(shù)脂不參與交聯(lián)反應(yīng)，加入量不宜太多，否則影響漆膜的固化性能和干性(MEK擦拭)。

當(dāng)線性長(zhǎng)鏈段樹(shù)脂的用量為1.5%～2.0%時(shí)，漆膜附著力超過(guò)3 MPa、膜厚達(dá)130 μm，MEK擦拭不漏底且不開(kāi)裂。

表1 線性樹(shù)脂用量對(duì)漆膜性能的影響Table 1 The amount of PVB impact on the film properties

2.4 鋅粉用量對(duì)漆膜性能的影響

根據(jù)富鋅涂料的防腐機(jī)理，當(dāng)涂膜中的鋅粉離子相互接觸時(shí)，涂膜的導(dǎo)電性優(yōu)異，通過(guò)犧牲陽(yáng)極保護(hù)的電流回路，在涂層受到破壞時(shí)可以更好的發(fā)揮出涂料的電化學(xué)保護(hù)作用[14]。為了實(shí)現(xiàn)富鋅涂料的電化學(xué)保護(hù)作用，涂料的 PVC(干膜中的顏料體積百分比)大于 CPVC(臨界顏料體積百分比)防腐性能最佳。鋅粉用量對(duì)漆膜性能的影響見(jiàn)表2。

表2 干膜中鋅粉含量與漆膜性能關(guān)系Table 2 The relationship zinc content in dry film and film performance

由表2可知，當(dāng)鋅粉含量超過(guò)85%時(shí)，漆膜出現(xiàn)開(kāi)裂，體系中的成膜樹(shù)脂含量會(huì)相對(duì)減少，當(dāng)水或其他溶液與鋅粉表面接觸時(shí)，會(huì)造成鋅腐蝕，使涂層起泡，進(jìn)而降低了漆膜的防腐性能。

由圖7可知，涂料中鋅粉含量過(guò)高容易出現(xiàn)干噴現(xiàn)象，控制漆膜干膜厚度在120 μm鋅粉含量85%～90%時(shí)，漆膜較為致密，無(wú)明顯裂紋，但仍然存在微孔，這是無(wú)機(jī)富鋅底漆超過(guò)臨界體積濃度導(dǎo)致的。隨著鹽霧的腐蝕，涂層表面堆積了腐蝕產(chǎn)物，填補(bǔ)微孔，涂層更為致密[15]，阻止了腐蝕介質(zhì)對(duì)基材的腐蝕。鋅粉的含量控制在85%左右是上限，鋅粉具體含量可根據(jù)實(shí)際的防腐性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖6 鋅粉粒子在干膜中的排列示意圖Fig.6 Schematic arrangement of zinc particles

圖7 不同鋅粉含量漆膜表面微觀形貌Fig.7 Surface morphology of paint films with different zinc powder contents

2.5 顏填料對(duì)漆膜性能的影響

云母粉、高嶺土、硅微粉吸油量比較大，是很好的觸變劑，能改進(jìn)無(wú)機(jī)鋅粉漆的施工抗流掛性能，提高貯存穩(wěn)定性，同時(shí)能提高漆膜的耐高溫性能。顏填料加入量對(duì)漆膜性能的影響見(jiàn)表3。

表3 顏填料加入量對(duì)漆膜性能的影響Table 3 Influence of the addition amount of pigments and fillers on the properties of the paint film

由表3可知，隨著填料的添加，無(wú)機(jī)富鋅漆的施工抗流掛性、貯存穩(wěn)定性提高，但附著力有所下降；添加量為30%～35%時(shí)，可改善漆膜的耐鹽水浸泡能力，漆膜的貯存穩(wěn)定性、施工性能較好。

2.6 參考配方

無(wú)機(jī)富鋅底漆參考配方見(jiàn)表4。

表4 無(wú)機(jī)富鋅底漆參考配方Table 4 Formula for inorganic zinc-rich primer

2.7 涂層厚度對(duì)漆膜耐腐蝕性能的影響

富鋅涂料是以犧牲陽(yáng)極來(lái)達(dá)到保護(hù)陰極鋼鐵的目的，鋅含量及漆膜厚度，直接關(guān)系到富鋅底漆的防腐蝕性能及其使用壽命，但漆膜太厚又會(huì)引起易開(kāi)裂的問(wèn)題，除了上述配方優(yōu)化研究外，還需要尋找干膜厚度的平衡點(diǎn)[16]，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同厚度富鋅漆的耐 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果(3 500 h )Table 5 Salt spray resistance test results of zinc-rich paint with different thicknesses (3 500 h)

由表5可知，膜厚過(guò)低，耐鹽霧性能明顯降低，易出現(xiàn)點(diǎn)蝕；厚度過(guò)厚，會(huì)引起漆膜開(kāi)裂。常規(guī)無(wú)機(jī)富鋅涂層干膜厚度60～100 μm可基本滿足要求，針對(duì)耐腐蝕更高的環(huán)境，可提高膜厚至130 μm。

2.8 涂層固化工藝對(duì)漆膜性能的影響

根據(jù)涂層的固化機(jī)理，固化過(guò)程中伴隨硅酸乙酯水解液的水解，與空氣中的水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與鋼基材表面的Fe、體系中的各種金屬離子反應(yīng)，形成鋅-硅酸-金屬化合物，因此空氣濕度是影響漆膜干燥性能的主要原因之一?？諝鉂穸冗^(guò)低時(shí)，漆膜的固化時(shí)間將會(huì)無(wú)限延長(zhǎng)，固化后的力學(xué)性能與防腐性能降低，所以在養(yǎng)護(hù)時(shí)應(yīng)保證有充足的環(huán)境濕度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間。干膜厚度80～150 μm，在條件試驗(yàn)箱中(70±5)%，相對(duì)濕度養(yǎng)護(hù)時(shí)[17]，無(wú)機(jī)富鋅漆固化周期見(jiàn)表6。

由表6可知，在環(huán)境溫度大于25 ℃條件下，噴灑水霧2～3次，24 h內(nèi)能完全固化；若環(huán)境溫度小于25 ℃，噴灑水霧2～3次，24 h內(nèi)未能完全固化時(shí)，在后期養(yǎng)護(hù)過(guò)程中應(yīng)存放在溫度≥5 ℃，相對(duì)濕度≥50%的環(huán)境中，養(yǎng)護(hù)時(shí)間參照上述表格試驗(yàn)數(shù)據(jù)；若后期養(yǎng)護(hù)過(guò)程中相對(duì)濕度<50%，涂裝底漆表面需噴灑水霧加速漆膜的固化進(jìn)程[18]。

表6 無(wú)機(jī)富鋅漆固化周期Table 6 Inorganic zinc-rich paint curing cycle

2.9 漆膜的耐結(jié)露性能

由于無(wú)機(jī)富鋅涂層應(yīng)用環(huán)境大多處于潮、濕、熱等環(huán)境，極易出現(xiàn)結(jié)露現(xiàn)象。長(zhǎng)期結(jié)露會(huì)導(dǎo)致漆膜出現(xiàn)起泡、開(kāi)裂、基材發(fā)生銹蝕的現(xiàn)象。需針對(duì)涂層的耐結(jié)露性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而指導(dǎo)涂料配方的優(yōu)化提升[19-20]。圖8為耐結(jié)露設(shè)備，設(shè)備產(chǎn)生水蒸氣(45 ℃)，凝結(jié)在涂層表面，模擬漆膜長(zhǎng)期在結(jié)露環(huán)境下的耐腐蝕性能。

表7 涂層耐結(jié)露實(shí)驗(yàn)記錄表Table 7 Coating anti-condensation test record table

圖8 涂層的耐結(jié)露實(shí)驗(yàn)設(shè)備Fig.8 Coating anti-condensation test equipment

由表7可知，本文研制的無(wú)機(jī)富鋅涂料可保大型鋼結(jié)構(gòu)在建造期內(nèi)和服役期內(nèi)涂覆該涂層可提供持續(xù)防護(hù)，在長(zhǎng)期處于冷凝結(jié)露的環(huán)境下，仍具備良好的耐腐蝕性能。

2.10 涂層性能測(cè)試結(jié)果

按照推薦配方制備出組分A，并與鋅粉按照1∶2 的質(zhì)量比混合均勻后，噴涂到噴砂處理達(dá)Sa2.5的鋼板上，控制厚度為80～120 μm，將漆膜養(yǎng)護(hù)72 h后，對(duì)漆膜的附著力、耐鹽霧、耐化學(xué)品等性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 漆膜性能測(cè)試結(jié)果Table 8 Test results of paint film performance

由表8可知，涂層各項(xiàng)性能優(yōu)異，滿足海洋環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕要求。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)無(wú)機(jī)富鋅涂料參考配方:硅酸乙酯水解液膠化時(shí)間在200 s和100 s左右(混合使用)，線性長(zhǎng)鏈段樹(shù)脂的用量為1.5%～2.0%，硅微粉等顏填料添加量為30%～35%，鋅粉含量在85%左右時(shí)，涂料具有優(yōu)良的反應(yīng)活性、成膜性能，固化后的漆膜具有優(yōu)異耐腐蝕、耐化學(xué)品等性能。

(2)無(wú)機(jī)富鋅涂料的涂層易施工、干性較快，漆膜附著力高、耐腐蝕性能強(qiáng)，干膜厚度提高膜厚至130 μm不開(kāi)裂，并給出典型環(huán)境下的施工工藝參數(shù)，涂層的實(shí)際使用壽命得以增加。