賀慶強(qiáng)，尹德聰，湯 碩，許智彬，楊博雅，張立軍，柴萬(wàn)里

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)機(jī)電工程學(xué)院，山東青島 266580； 2.萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東煙臺(tái) 265500)

碳素鋼儲(chǔ)備豐富、價(jià)格低廉，因其具有良好的綜合力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于油氣運(yùn)輸、石油機(jī)械、建筑工程等領(lǐng)域。目前主要通過(guò)表面改性[1-3]、離子噴涂[4]、熱噴涂[5]、熱浸渡[6]等途徑，強(qiáng)化其服役表面增強(qiáng)其耐腐蝕性[7-9]，進(jìn)一步延長(zhǎng)使用壽命。為增大滲層厚度，提高基體抗高溫氧化性，傳統(tǒng)滲鋁方法需要進(jìn)行高溫(大于900 ℃)擴(kuò)散處理，導(dǎo)致基體材料晶粒粗大降低其力學(xué)性能，為此，研究者[10-12]對(duì)低溫滲鋁方法進(jìn)行了研究，提出了機(jī)械能、表面形變、交流電場(chǎng)輔助滲鋁等方法，有效降低了滲鋁溫度，但工藝流程較為復(fù)雜。筆者提出一種表面摩擦涂覆滲鋁的新方法，以45鋼為研究對(duì)象，研究主要工藝參數(shù)對(duì)涂覆鋁層厚度和冶金結(jié)合層厚度的影響，借助中性鹽霧腐蝕和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，分析涂覆鋁前后45鋼耐蝕性變化。

1 試驗(yàn)方法和材料

圖1為摩擦涂覆滲鋁工藝原理示意圖。鋁材和旋轉(zhuǎn)試樣之間施加一定壓力，劇烈摩擦生熱導(dǎo)致碳素鋼和鋁材間產(chǎn)生接觸融化[13]，隨后純鋁以逐層“熔化”方式向碳素鋼試樣表面過(guò)渡，形成一定厚度涂覆鋁層和鐵鋁化合物層，完整摩擦涂覆滲鋁工藝流程包括：表面除銹→砂紙打磨→摩擦涂覆→擴(kuò)散退火。

圖1 摩擦涂覆滲鋁工藝原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of friction coating aluminizing process

試驗(yàn)材料45鋼，試樣規(guī)格Φ15 mm×100 mm，化學(xué)成分分別為C、Si、Mn、P、S、Cr和Fe，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.45%、0.26%、0.61%、小于等于0.05%、小于等于0.05%、0.16%、余量。涂敷用材料為工業(yè)純鋁，化學(xué)成分分別為Al、Fe、Cu、Si、Mg、其他雜質(zhì)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.7%、0.05%、0.08%、0.07%、0.09%、小于0.01%。

采用箱式電阻爐對(duì)摩擦涂覆試樣進(jìn)行擴(kuò)散處理。采用JSM-7200F掃描電鏡觀察涂覆鋁層厚度及組織形貌，并用附帶EDS能譜儀進(jìn)行元素分析。中性鹽霧試驗(yàn)按照GB5938-86(NSS試驗(yàn))借助YSYW-60型鹽霧試驗(yàn)箱完成。試驗(yàn)箱內(nèi)溫度為(35±1)℃，濕度大于95%，NaCl溶液質(zhì)量濃度為(50±5)g/L，pH值范圍為6.5～7.2，噴霧壓力為0.2～0.3 MPa，鹽霧沉積量為1.25 mL/(80 cm2·h)。連續(xù)噴霧在自身重力下均勻沉降,試驗(yàn)時(shí)間為72 h，用精度0.1 mg的FA1104N電子天平稱(chēng)重。根據(jù)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕-腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》，清洗試樣表層腐蝕物，先后用去離子水和乙醇清洗，吹干置于干燥器皿24 h后稱(chēng)重。

電化學(xué)試驗(yàn)采用CS350H電化學(xué)工作站，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液，分析純?yōu)橐淮握麴s水配制試劑，電解池采用三電極系統(tǒng)，研究電極為涂覆鋁層，被測(cè)面面積約1.8 cm2，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)，鉑電極為輔助電極，測(cè)量時(shí)電位掃描范圍選擇相對(duì)于開(kāi)路電位的±300 mV，掃描速度為0.5 mV/s，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率為10-2～10-5Hz。

2 試驗(yàn)結(jié)果

采用單因素控制變量法，分析各主要工藝參數(shù)：試樣轉(zhuǎn)速(80～1 000 r/min)、涂覆壓力(100～1 000 N)和涂覆時(shí)間(20～120 s)，對(duì)涂覆鋁層和冶金結(jié)合層厚度影響。

2.1 涂覆鋁層和冶金結(jié)合層厚度影響因素

2.1.1 試樣轉(zhuǎn)速

試驗(yàn)表明，轉(zhuǎn)速較低(80～360 r/min)時(shí)，涂覆鋁層較薄，厚度不均且存在明顯漏涂覆區(qū)域；轉(zhuǎn)速較高(800～1 000 r/min)時(shí)，摩擦涂覆噪音大、工藝不穩(wěn)定。轉(zhuǎn)速低，單位時(shí)間內(nèi)鐵鋁接觸面積少，摩擦生熱少，鋁層未能連續(xù)轉(zhuǎn)移到碳素鋼表層，因此出現(xiàn)明顯漏涂覆點(diǎn)；提高轉(zhuǎn)速，鋁層類(lèi)液化效果改善，涂覆層厚度逐漸增加，漏涂現(xiàn)象逐漸減少并最終消失；受試樣外圓面全跳動(dòng)、圓柱度、軸線直線度以及機(jī)床主軸精度和試樣夾持精度等限制，轉(zhuǎn)速過(guò)高時(shí)，鋁層與試樣接觸噪音急劇增大，涂覆過(guò)程不易控制。最終確定，摩擦涂覆的合理轉(zhuǎn)速為550～650 r/min。

2.1.2 涂覆壓力

圖2為轉(zhuǎn)速650 r/min、時(shí)間60 s、不同涂覆壓力下摩擦涂覆鋁層掃描電鏡和能譜分析結(jié)果。由圖2可知，涂覆鋁層分為內(nèi)外兩層，外層為純鋁層，內(nèi)層為冶金結(jié)合層(鐵鋁化合物)。壓力為100～300 N，涂覆鋁層厚度為2～10 μm；壓力為400～600 N，涂覆鋁層厚度為60～70 μm；壓力增大(600～1 000 N)，制備的致密涂覆鋁層厚度維持在60～70 μm。另外冶金結(jié)合層厚度隨涂覆壓力變化不明顯，除較小壓力外(低于150 N，未見(jiàn)明顯冶金結(jié)合層)均為1～2 μm。

初步分析，涂覆壓力明顯影響涂覆鋁層厚度，但對(duì)冶金結(jié)合層厚度影響較小。壓力小，摩擦生熱效率低，鐵鋁接觸面升溫緩慢，接觸面所能達(dá)到的平衡溫度較低，鋁材轉(zhuǎn)移到碳素鋼表層的進(jìn)程緩慢，故單位時(shí)間內(nèi)涂覆鋁層較??；壓力增大，鐵鋁接觸面升溫迅速，平衡溫度升高，單位時(shí)間內(nèi)制備的涂覆鋁層厚度明顯增加，但致密涂覆鋁層維持在一定厚度。最終確定，摩擦涂覆合理涂覆壓力為400～600 N，此時(shí)，涂覆鋁層均勻致密，厚度適中。與此同時(shí)，劇烈摩擦生熱促使鐵與鋁原子快速擴(kuò)散，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的FeAl3相(冶金結(jié)合層)，但該相生長(zhǎng)速度緩慢[14]，涂覆過(guò)程中維持1～2 μm。

圖2 不同壓力摩擦涂覆鋁層掃描電鏡和能譜分析Fig.2 Scanning electron microscope and energy spectrum analysis of friction coated aluminum layer under different pressures

2.1.3 涂覆時(shí)間

圖3為轉(zhuǎn)速650 r/min、壓力500 N、不同涂覆時(shí)間下涂覆鋁層掃描電鏡和能譜分析。由圖3可知，涂覆20～40 s時(shí)，涂覆鋁層厚度為5～10 μm；涂覆50～70 s時(shí)，涂覆鋁層厚度為60～70 μm，較均勻致密；涂覆100～120 s時(shí)，涂覆鋁層厚度約240～260 μm，其中內(nèi)部為均勻致密涂覆鋁層厚度60～70 μm，外側(cè)涂覆鋁層間致密性較差。另外，冶金結(jié)合層厚度隨時(shí)間變化不明顯，維持在1～2 μm。

轉(zhuǎn)速為650 r/min、壓力為500 N下，涂覆效果較好，涂覆時(shí)間只影響涂覆鋁層厚度。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨涂敷時(shí)間延長(zhǎng)，涂覆鋁層厚度逐漸增加，但外側(cè)涂覆鋁層間致密性降低。初步分析，因涂覆鋁層硬度低于碳素鋼表層，且界面溫度接近鋁元素熔點(diǎn)，所以后續(xù)涂覆鋁層不能很好地轉(zhuǎn)移到先形成的較軟且易于流動(dòng)的涂覆層表面，降低了涂覆層間的致密性。另外因試驗(yàn)的摩擦涂覆時(shí)間最長(zhǎng)僅為120 s，鐵鋁相互擴(kuò)散進(jìn)程緩慢，所以冶金結(jié)合層厚度基本維持不變。

2.2 擴(kuò)散處理對(duì)滲鋁層厚度影響

為提高鋼材抗高溫氧化性能，傳統(tǒng)滲鋁工藝需在900～1 000 ℃進(jìn)行鋁元素?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致基體晶粒粗大，影響其力學(xué)性能。采用摩擦涂覆鋁工藝，基體表層組織發(fā)生形變，微觀缺陷增多，為元素?cái)U(kuò)散提供便捷通道，有望實(shí)現(xiàn)鋁元素低溫?cái)U(kuò)散。

在轉(zhuǎn)速為650 r/min、壓力為500 N、涂覆60 s下，制備了涂覆鋁層厚度為60～70 μm的45鋼試樣，然后進(jìn)行680 ℃低溫?cái)U(kuò)散。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，涂覆鋁試樣擴(kuò)散4 h，鋁元素呈鋸齒狀向45鋼基體滲透，鐵鋁化合物層厚度由1～2 μm增加到75～80 μm，SEM和EDS見(jiàn)圖4。初步分析，鐵鋁化合物層是通過(guò)鐵和鋁原子在界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和熱擴(kuò)散而形成的。表層首先形成富鋁相FeAl3，因該相生長(zhǎng)速度緩慢[14]，厚度較小。隨擴(kuò)散時(shí)間延長(zhǎng)，鋁元素穿過(guò)FeAl3層，與基體中的Fe形成Fe2Al5相，因Fe2Al5相為斜方晶體結(jié)構(gòu)，其原子占晶格體積約70%，鋁元素可以較快穿過(guò)該相進(jìn)行擴(kuò)散，從而顯著增大Fe2Al5相厚度；同時(shí)摩擦涂覆造成基體表層微觀缺陷增多，為元素?cái)U(kuò)散提供了快捷通道，最終冶金結(jié)合區(qū)域中的鐵鋁化合物主要為Fe2Al5相。

圖3 不同時(shí)間下涂覆鋁層掃描電鏡和能譜分析Fig.3 SEM and EDS of friction coated aluminum layer at different time

2.3 中性鹽霧試驗(yàn)

通過(guò)72 h中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)，對(duì)比分析摩擦涂覆(不進(jìn)行擴(kuò)散)處理前后45鋼試樣耐中性鹽霧腐蝕性能的變化。表1為試樣外觀變化，圖5為圓柱試樣端面腐蝕后的宏觀形貌?？梢?jiàn)，涂覆試樣腐蝕24 h，涂覆鋁層金屬光澤減弱，且表面出現(xiàn)白色絮狀顆粒，發(fā)生了點(diǎn)蝕。腐蝕48 h，白色絮狀顆粒明顯增多；腐蝕72 h，涂覆鋁層金屬光澤基本喪失，白色絮狀顆粒物形成一層厚度不均勻的灰白色氧化膜覆蓋試樣表面。未涂覆試樣表層腐蝕物顏色從橙黃色逐漸加深，早期腐蝕物[15-16]主要是α-FeOOH，后期逐漸形成γ-FeOOH、α-Fe2O3和Fe3O4。

表2為72 h鹽霧試驗(yàn)腐蝕數(shù)據(jù)和計(jì)算所得腐蝕速率。對(duì)比可知，涂覆試樣腐蝕速率約為未涂覆試樣的13%，涂覆鋁層明顯提高了45鋼耐中性鹽霧腐蝕性能。摩擦涂覆制備的鋁層厚度不均，且自然生成的氧化鋁膜較薄，中性鹽霧氣氛中的活性Cl-1易于吸附在自然氧化膜薄弱處，形成活性-鈍性腐蝕電池；繼而穿過(guò)該薄弱處，形成可溶性的氯化物，導(dǎo)致氧化膜局部溶解和破裂，腐蝕向基體發(fā)展形成點(diǎn)蝕，其腐蝕產(chǎn)物主要為Al-O化合物，腐蝕深度一般為5～10 μm[17]。但自然氧化鋁膜和60～70 μm涂覆鋁層仍有效隔離了碳素鋼基體與Cl-1直接接觸，提高了基體耐中性鹽霧的腐蝕性。后續(xù)研究中應(yīng)優(yōu)化涂覆工藝制備厚度均勻的涂覆鋁層，然后通過(guò)原位氧化或微弧氧化制備致密氧化鋁膜，實(shí)現(xiàn)基體與電解質(zhì)溶液的物理和化學(xué)隔絕，進(jìn)一步降低腐蝕速率。

圖4 680 ℃擴(kuò)散處理后滲鋁層掃描電鏡和能譜分析Fig.4 Scanning electron microscope and energy spectrum analysis of aluminized layer treated at 680 ℃ diffusion temperature

表1 鹽霧試驗(yàn)中試樣外觀變化

圖5 鹽霧腐蝕試樣宏觀形貌Fig.5 Macro morphology of salt spray corrosion sample

表2 72 h鹽霧試驗(yàn)腐蝕數(shù)據(jù)

2.4 電化學(xué)試驗(yàn)

采用電化學(xué)測(cè)試方法[18-20]測(cè)量腐蝕電位和腐蝕電流密度。圖6為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液浸泡2 h后測(cè)得的極化曲線。由圖6可知，涂覆后(未擴(kuò)散)腐蝕電位(-0.995 V)低于未涂覆腐蝕電位(-0.826 V)，腐蝕電流密度明顯降低。鋁在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)行為取決于介質(zhì)的pH，pH介于4.5～8.5，鋁處于鈍化區(qū)，純鋁層表面易生成一定厚度的致密鈍化膜，使其具有很好的耐蝕性[21-22]。NaCl溶液呈中性(pH為6.5～7.2)，所以在45鋼表面制備一定厚度的涂覆鋁層后，鋁層形成鈍化膜顯著提高了基體耐蝕性。為計(jì)算腐蝕速率，將所測(cè)極化曲線外延(Tafel曲線外推法)，結(jié)果見(jiàn)表3?？芍?5鋼涂覆鋁層后試樣的腐蝕速率約為未涂覆鋁試樣的9%。

圖6 3.5% NaCl溶液浸泡2 h測(cè)得的極化曲線Fig.6 Mass fraction of 3.5% NaCl solution immersion 2 h measured polarization curve

表3 未涂覆鋁層和涂覆鋁層試樣的極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Result of polarization curve of uncoated aluminum layer and coated aluminum layer

3 結(jié) 論

(1)摩擦涂覆鋁試樣可在較低溫度下擴(kuò)散，滲層厚度明顯增加，45鋼680 ℃擴(kuò)散4 h時(shí),滲層厚度為75～80 μm。

(2)摩擦涂覆可在碳素鋼表層制備一定厚度的均勻致密涂覆鋁層，并實(shí)現(xiàn)與基體冶金結(jié)合。45鋼合理涂覆工藝參數(shù)為試樣轉(zhuǎn)速550～650 r/min，涂覆壓力400～600 N，涂覆時(shí)間50～70 s，外側(cè)涂覆鋁層(厚度60～70 μm)均勻致密，內(nèi)側(cè)鐵鋁化合物(厚度1～2 μm)與基體結(jié)合良好。

(3)摩擦涂覆鋁試樣的耐鹽霧腐蝕性能顯著提高，45鋼涂覆試樣的腐蝕速率約為未涂覆試樣的9%～13%。