李映川,陳紅兵,吳建民
(1.包頭達(dá)尚環(huán)??萍加邢薰荆瑑?nèi)蒙古 包頭 014010;2.內(nèi)蒙古烏?;び邢薰?,內(nèi)蒙古 烏海 016000)
內(nèi)蒙古烏?;さ穆纫蚁┖铣赊D(zhuǎn)化器于2008年7月投用,多年來(lái)運(yùn)行穩(wěn)定,2021年持續(xù)出現(xiàn)泄漏,經(jīng)過(guò)調(diào)整趨于穩(wěn)定,通過(guò)分析泄漏原因,總結(jié)調(diào)整經(jīng)驗(yàn),提出處理建議,規(guī)范轉(zhuǎn)化器日常運(yùn)行管理,優(yōu)化藥劑配比和使用條件,為投運(yùn)多年的轉(zhuǎn)化器優(yōu)化運(yùn)行提供參考。烏海化工氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器示意圖見圖1。
圖1 氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器示意圖
轉(zhuǎn)化器列管材質(zhì)為低碳鋼,表面存在許多極微小的電極形成的微電池,與水接觸時(shí),由于水的導(dǎo)電性及水中存在溶解氧,產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。
轉(zhuǎn)化器為固定管板列管式換熱器,其與常規(guī)列管式換熱器不同之處在于列管與管板脹接技術(shù)要求更高,脹接處只要有微小的滲漏,就會(huì)使列管外熱水進(jìn)入管內(nèi)與物料中的氯化氫生成鹽酸,腐蝕列管,導(dǎo)致頻繁泄漏。
轉(zhuǎn)化器的列管與殼體是剛性連接,由于熱膨脹系數(shù)不同使列管受壓,殼體受拉,列管與管板脹接處產(chǎn)生熱應(yīng)力,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器泄漏。列管與殼體換熱溫差越大,產(chǎn)生的熱應(yīng)力越大,生產(chǎn)系統(tǒng)頻繁的流量調(diào)節(jié)及開停車等均易引起熱應(yīng)力。減少或消除熱應(yīng)力,可減輕轉(zhuǎn)化器的泄漏。
轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)原料含水會(huì)生成鹽酸,引起酸性腐蝕;原料含氯,引起點(diǎn)腐蝕。減少原料水和氯的夾帶量,可減輕轉(zhuǎn)化器列管的內(nèi)腐蝕。
轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)的電化學(xué)腐蝕也是轉(zhuǎn)化器泄漏的原因之一,影響因素如下。
(1)溶解氧(氧的去極化作用)
碳鋼在水中形成微電池引起電化學(xué)腐蝕,其腐蝕原理見圖2。
圖2 碳鋼電化學(xué)腐蝕示意圖
陽(yáng)極區(qū)域Fe不斷失去電子,變成Fe2+進(jìn)入溶液,即鋼球不斷被溶解腐蝕。留下的電子通過(guò)金屬本體移動(dòng)到陰極區(qū),與水和溶解在水中的O2反應(yīng)生成OH-。在水中,由陰極和陽(yáng)極反應(yīng)生成的Fe2+和OH-相遇,生成白色的不溶物氫氧化亞鐵,其溶解度很低,這種化合物極易氧化,在水中溶解氧的作用下,會(huì)氧化為氫氧化鐵,反應(yīng)如下:
2Fe(OH)2+1/2O2+H2O?2Fe(OH)3
碳鋼在水中腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程分別為:
陽(yáng)極過(guò)程:Fe?Fe2++2e
陰極過(guò)程:O2+2H2O+4e?4OH-
在 水 中:Fe2++2OH-?Fe(OH)2
(2)pH值
轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)的pH值<7.0,屬酸性腐蝕;pH值在7.0~8.3時(shí)碳鋼腐蝕速率嚴(yán)重超標(biāo),腐蝕速率主要取決于氧通過(guò)氫氧化鐵覆蓋膜,擴(kuò)散到碳鋼表面上的去極化作用;pH值在8.3~11.0時(shí)進(jìn)入碳鋼鈍化區(qū),碳鋼腐蝕率明顯降低,但僅靠鈍化區(qū)而不投加專用緩蝕阻垢劑仍無(wú)法保證碳鋼腐蝕率達(dá)標(biāo);pH值>11.0,易發(fā)生堿脆。
(3)離子及溶解氣體含量
循環(huán)熱水中溶解鹽類含量高,水的導(dǎo)電性強(qiáng),會(huì)使腐蝕增加,水中Cl-,SO42-含量高,也會(huì)增加水的腐蝕性,Cl-會(huì)妨礙碳鋼的鈍化,破壞碳鋼表面上有保護(hù)作用的鈍化膜。
循環(huán)熱水中溶解的二氧化碳和氧氣,對(duì)水的腐蝕性影響也很大。
系統(tǒng)補(bǔ)充水帶入的Ca2+,Mg2+等成垢離子,易發(fā)生因結(jié)垢所導(dǎo)致的垢下腐蝕。
(4)水溫
水溫決定了氧的擴(kuò)散速率,一般情況下,溫度上升10℃,腐蝕速率增加30%。
(5)沉積物
轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水屬于密閉或半密閉水系統(tǒng),長(zhǎng)期運(yùn)行中不可避免存在腐蝕產(chǎn)物及濁度物質(zhì),此類物質(zhì)極易在低流速、流程復(fù)雜或死水區(qū)形成沉積,產(chǎn)生沉積物下腐蝕。
(6)流速
碳鋼在循環(huán)熱水中的腐蝕速率與氧擴(kuò)散速率有關(guān),水流速度增加,氧擴(kuò)散速率增加,碳鋼腐蝕速率也會(huì)增加。水流速度低,易產(chǎn)生沉積物下腐蝕;水流速度高,易產(chǎn)生沖刷腐蝕。
碳鋼材質(zhì)換熱器按國(guó)際慣例使用壽命為8~10年,超期使用,碳鋼材質(zhì)換熱器老化嚴(yán)重,泄漏風(fēng)險(xiǎn)增加。氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器屬于使用要求更高的換熱器,嚴(yán)格日常運(yùn)行管理非常重要。
從烏?;ば孤┺D(zhuǎn)化器抽管來(lái)看,整個(gè)換熱管保持光亮,表面光滑,沒(méi)有明顯腐蝕現(xiàn)象,漏點(diǎn)集中在換熱管底部,正好處于轉(zhuǎn)化器底部死水區(qū),循環(huán)熱水中的腐蝕物、沉積物日積月累沉積在此,產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。
烏?;め槍?duì)轉(zhuǎn)化器泄漏特點(diǎn),聯(lián)合藥劑廠家包頭達(dá)尚公司對(duì)轉(zhuǎn)化器日常運(yùn)行管理及加藥操作進(jìn)行了規(guī)范和優(yōu)化。
新增或大修的轉(zhuǎn)化器,制作完畢,必須進(jìn)行水壓試驗(yàn),消除殘余應(yīng)力。水壓試驗(yàn)合格后,進(jìn)行氣密性試驗(yàn),用肥皂水檢測(cè)管板有無(wú)氣泡產(chǎn)生。
轉(zhuǎn)化器投用前一定要將熱水加熱到規(guī)定溫度(≥80℃)后,再啟動(dòng)熱水循環(huán)。運(yùn)行初期,需跟蹤熱水系統(tǒng)的水平衡,核算補(bǔ)水量,避免熱水系統(tǒng)的意外丟水,定期測(cè)定水的濁度及總鐵含量,濁度及總鐵數(shù)值偏高時(shí),要加強(qiáng)換水,當(dāng)熱水總鐵<1.0 mg/L,濁度<10 mg/L時(shí)停止換水,在此期間及時(shí)投加專用緩蝕阻垢劑,并保證藥劑濃度在高限運(yùn)行,便于形成保護(hù)膜。循環(huán)熱水系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后再通原料,防止熱應(yīng)力引起的轉(zhuǎn)化器漏蝕。
投用轉(zhuǎn)化器時(shí),首先打開轉(zhuǎn)化器上回水及蒸汽閥門,初期小流量運(yùn)行,保證轉(zhuǎn)化器床層溫度不高于120℃。
(1)正常生產(chǎn)時(shí)保證原料氣純度符合要求,控制原料氣中的水分和游離氯。合理調(diào)整流量配比,根據(jù)進(jìn)氣流量控制轉(zhuǎn)化器溫度在180℃以內(nèi)。
(2)觀察各臺(tái)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度(98℃≤t≤160℃),及時(shí)調(diào)整氣體通量或循環(huán)熱水量,避免溫度過(guò)高或過(guò)低對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)造成影響。
(3)跟蹤熱水槽液位及溫度,水位不夠應(yīng)及時(shí)補(bǔ)水。
(4)循環(huán)熱水應(yīng)保持足夠的流量及壓力,排氣要暢通。防止轉(zhuǎn)化器汽錘震響。
(5)盡可能使系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn),尤其是溫差不易過(guò)大,頻繁的開、停車對(duì)轉(zhuǎn)化器有影響。短時(shí)間停車不停循環(huán)熱水,以消除熱應(yīng)力。
(6)巡檢轉(zhuǎn)化器,發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化器列管泄漏,及時(shí)斷開,防止酸進(jìn)入后系統(tǒng)。
(7)定期排除底部沉積鐵銹。
(8)停車時(shí)關(guān)閉轉(zhuǎn)化器出口管與水洗塔之間的閥門,避免濕氣倒灌入轉(zhuǎn)化器。
(9)轉(zhuǎn)化器修復(fù)焊接時(shí)使用焊材和焊接工藝要嚴(yán)格把關(guān),防止焊接缺陷導(dǎo)致二次泄漏。
(10)按時(shí)按量投加高溫專用緩蝕阻垢劑,保持藥劑濃度≥0.25%。
(11)優(yōu)化熱水系統(tǒng)的循環(huán),堅(jiān)持轉(zhuǎn)化器底部排污制度,有條件的話,鼓入壓縮空氣,避免沉積物沉積。檢修時(shí),排空熱水系統(tǒng),清理沉積物,緩蝕保護(hù)效果更好。
(12)熱水塔液位高,造成溢流,導(dǎo)致藥劑濃度降低,適當(dāng)調(diào)節(jié)熱水塔平衡閥或調(diào)整精餾回水閥門。
(13)循環(huán)熱水pH值控制在8~10。
(14)熱水自循環(huán)流速偏低,循環(huán)熱水應(yīng)采用熱水泵進(jìn)行大流量低溫差換熱,加藥保護(hù)效果好。
(15)熱水自循環(huán)不適合低流量運(yùn)行,溢流量也不能太大,容易導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器殼程上部充不滿水,局部過(guò)熱而致漏。
根據(jù)循環(huán)熱水系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷及時(shí)調(diào)整高溫專用緩蝕阻垢劑的使用濃度和控制指標(biāo)。因高溫專用緩蝕阻垢劑屬于陽(yáng)極性緩蝕劑,藥劑濃度低于控制指標(biāo)會(huì)加速腐蝕,因此,針對(duì)運(yùn)行負(fù)荷高,水質(zhì)波動(dòng)大的熱水系統(tǒng),要充分考慮加藥系數(shù),藥劑控制指標(biāo)要適當(dāng)提高,確保藥劑濃度100%合格。
對(duì)于連續(xù)運(yùn)行的循環(huán)熱水系統(tǒng)來(lái)說(shuō),金屬材質(zhì)表面的保護(hù)膜會(huì)脫落、日常的加藥量不足以及時(shí)有效大面積修補(bǔ)這些保護(hù)膜,脫落的保護(hù)膜得不到及時(shí)修補(bǔ),會(huì)在此區(qū)域形成電化學(xué)腐蝕電池,保護(hù)膜脫落的位置成為小陽(yáng)極,產(chǎn)生深挖式穿孔腐蝕,腐蝕加劇,最終擊穿設(shè)備,導(dǎo)致泄漏。此類腐蝕發(fā)生后,整個(gè)設(shè)備完好,平均腐蝕率也達(dá)標(biāo),但泄漏還是發(fā)生了。
為了有效抑制此類局部腐蝕的發(fā)生,進(jìn)行定期(1次/a)在線補(bǔ)膜處理,及時(shí)修補(bǔ)脫落的保護(hù)膜,避免設(shè)備的意外泄漏。循環(huán)熱水系統(tǒng)的補(bǔ)膜處理就是適當(dāng)提高日常高溫專用緩蝕阻垢劑的使用濃度為正常的3~5倍,維持一周即可完成修補(bǔ)保護(hù)膜的工作。
循環(huán)熱水系統(tǒng)另外需考慮補(bǔ)膜的幾種情況,(1)重新開車。(2)保護(hù)膜遭受重大破壞時(shí)(系統(tǒng)漏酸、酸洗等對(duì)保護(hù)膜有破壞的操作)。(3)有較多新設(shè)備接入系統(tǒng)。(4)停用超過(guò)一個(gè)月。
針對(duì)循環(huán)熱水系統(tǒng)普遍發(fā)生的低流速或死水區(qū)域的腐蝕,需做好以下工作。(1)采用高效緩蝕阻垢劑抑制熱水對(duì)管線材質(zhì)的持續(xù)腐蝕,控制腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生。(2)對(duì)已形成的部分腐蝕產(chǎn)物、濁度物質(zhì)進(jìn)行分散穩(wěn)定控制,使其定期隨排污排出系統(tǒng)。(3)需嚴(yán)格控制循環(huán)熱水系統(tǒng)的補(bǔ)充水水質(zhì),盡量去除補(bǔ)充水中的成垢離子和濁度物質(zhì),使水質(zhì)保持潔凈。
適當(dāng)提高專用緩蝕阻垢劑的分散性能是非常有效的。專用緩蝕阻垢劑中的阻垢分散組分在水中發(fā)生電離作用,形成陰離子后有較強(qiáng)的吸附性,可以吸附循環(huán)熱水中的腐蝕產(chǎn)物及濁度物質(zhì),使其表面帶有相同的負(fù)電荷,相互排斥,呈分散狀態(tài)懸浮于循環(huán)熱水中。
3.3.1 藥劑分散性能測(cè)試方法
取100 mL配制好的懸浮液溶液裝入100 mL刻度的量筒中,加入一定濃度的待測(cè)藥劑,攪勻,靜置2 h,用濁度計(jì)測(cè)量每個(gè)量筒頂部20 mL的濁度。
濁度物質(zhì)穩(wěn)定率(%)=(試驗(yàn)后吸光值-空白吸光值)/(初始吸光值-空白吸光值)×100%
3.3.2 測(cè)試數(shù)據(jù)(見表1)
表1 LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑分散性能測(cè)試數(shù)據(jù)
(1)LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑,使用濃度低于2.5‰,濁度物質(zhì)穩(wěn)定率超標(biāo);使用濃度達(dá)到2.5‰,濁度物質(zhì)穩(wěn)定率達(dá)標(biāo);
(2)LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑,推薦使用濃度為3.0‰~5.0‰,分散濁度物質(zhì)效果優(yōu)異,可以滿足惡劣條件下的使用要求。
對(duì)于運(yùn)行多年的轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng),建議高溫專用緩蝕阻垢劑使用濃度盡量不要低于3.0‰,否則有出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。主要原因是轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)運(yùn)行的復(fù)雜性及局部設(shè)備的缺陷都增加了加藥保護(hù)的難度,維持藥劑濃度低限運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)很大。
目前還沒(méi)有企業(yè)采用高溫專用緩蝕阻垢劑藥劑濃度在線24 h監(jiān)控系統(tǒng),依靠人工定期或不定期取樣分析藥劑濃度的方法指導(dǎo)日常加藥,存在無(wú)法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)藥劑濃度,也無(wú)法實(shí)時(shí)指導(dǎo)加藥的問(wèn)題,無(wú)法真實(shí)確保藥劑濃度100%合格,在一定程度上會(huì)影響加藥保護(hù)效果。保證藥劑濃度分析數(shù)值接近高限運(yùn)行是科學(xué)、安全的加藥控制辦法。
利用pH值在線監(jiān)測(cè)數(shù)值,實(shí)時(shí)掌握循環(huán)熱水的pH值,及時(shí)發(fā)現(xiàn)pH值異常,避免酸性物質(zhì)進(jìn)入循環(huán)熱水系統(tǒng)造成酸性腐蝕。同時(shí)也可間接驗(yàn)證高溫專用緩蝕阻垢劑藥劑濃度是否符合控制指標(biāo)要求。日常運(yùn)行期間,建議循環(huán)熱水系統(tǒng)的pH值控制在8~10。
水中藥劑濃度直接影響加藥處理效果,采用藥劑濃度在線實(shí)時(shí)監(jiān)控及自動(dòng)加藥對(duì)循環(huán)熱水系統(tǒng)高效管理非常重要。人工化驗(yàn)及加藥具有間歇性和滯后性,不能及時(shí)有效跟蹤水中藥劑濃度的變化,既影響加藥處理效果,又浪費(fèi)藥劑。
達(dá)尚環(huán)保已成功開發(fā)了轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水高溫專用緩蝕阻垢劑在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng),與達(dá)尚環(huán)保LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑配套使用,可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線測(cè)定藥劑濃度并自動(dòng)加藥功能,同時(shí)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操控。
在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)的特點(diǎn)。
(1)利用在線藥劑濃度的實(shí)時(shí)檢測(cè)數(shù)據(jù),控制加藥泵的啟停,將循環(huán)熱水系統(tǒng)藥劑濃度精準(zhǔn)控制在指定范圍,避免加藥浪費(fèi)或藥劑濃度不合格;
(2)利用遠(yuǎn)傳程序?qū)⑸鲜鰯?shù)據(jù)傳至控制室實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)控;
(3)自動(dòng)加藥設(shè)備可本地和遠(yuǎn)程控制計(jì)量泵、攪拌機(jī)的啟停,有手動(dòng)/自動(dòng)切換裝置??蓪?shí)現(xiàn)藥劑自動(dòng)投加,加藥流量可調(diào),以滿足不同加藥量;
(4)在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小和易于運(yùn)輸安裝等優(yōu)點(diǎn)。
(1)針對(duì)轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水普遍發(fā)生的低流速或死水區(qū)域的腐蝕,應(yīng)用效果良好。
(2)為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)循環(huán)熱水pH值的變化情況,建議安裝在線pH值監(jiān)測(cè)儀表,及時(shí)有效發(fā)現(xiàn)pH值異常,避免酸性物質(zhì)進(jìn)入循環(huán)熱水系統(tǒng)造成酸性腐蝕。
(3)為確保轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水系統(tǒng)藥劑濃度的合格率,在線藥劑濃度監(jiān)控系統(tǒng)與LD-99高溫專用緩蝕阻垢劑配套使用,可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線測(cè)定藥劑濃度并自動(dòng)加藥功能,同時(shí)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操控。