葉陽陽，周文斌，沈曙光，俞 狄

（浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司，浙江 寧波 315204）

氯化石蠟-52是一種淺黃色黏稠液體，是C14-C30不同碳數(shù)的直鏈烷烴經(jīng)氯氣進行自由基取代反應而成的氯化衍生物混合物。氯化石蠟-52具有無臭、無毒、阻燃、揮發(fā)性低以及與PVC樹脂相容性好等特點，常作為聚氯乙烯的增塑劑，橡膠、涂料、油墨的添加劑，機械加工潤滑油的添加劑、抗凝劑，以及塑料、橡膠的阻燃劑等。氯化石蠟-52屬于氯代烴類，結構不穩(wěn)定，易發(fā)生消去反應（常采用醇的堿溶液作為氯代烴消去反應的催化劑），生成氯化氫，同時在碳鏈上形成碳碳雙鍵，這樣就產(chǎn)生了共軛雙鍵多烯結構，多烯結構容易聚合生成膠質溶于物料中。此外，碳碳雙鍵也容易受氧的侵襲形成叔碳醇，它在酸性介質中也易生成烯鍵，多烯的疊合物和氧化的羰基化合物都是使產(chǎn)品帶顏色的原因。

在氯化石蠟-52實際使用過程中，最主要的產(chǎn)品質量指標有氯含量、黏度、酸值、色澤（Pt-Co號）、熱分解溫度等相互聯(lián)系、相互影響。當氯化石蠟-52長期儲存后，產(chǎn)品緩慢分解過程會導致酸值和色澤（Pt-Co號）緩慢上升，熱分解溫度會出現(xiàn)下降。因下游工廠使用氯化石蠟-52的溫度普遍在150℃以上，酸值和熱分解溫度更受下游加工用戶的關注；而近些年隨著熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)技術的成熟以及下游部分工廠對產(chǎn)品透明度及色澤要求的提高，色澤（Pt-Co號）也逐漸成為下游加工用戶關注的重要指標。通常情況下，氯化石蠟-52產(chǎn)品出廠時要求酸值在0.1 mg KOH/g以下，熱分解溫度在160℃以上，色澤（Pt-Co號）要求小于100甚至達到60以下，而反應工序來的氯化石蠟-52溶有大量取代反應產(chǎn)生的氯化氫和微量氯氣，氯化氫是產(chǎn)品酸值的主要來源，也影響熱分解溫度，因此需要進行脫酸工序并添加熱穩(wěn)定劑來滿足下游加工用戶的使用要求，即氯化石蠟-52生產(chǎn)過程的后處理工序。不同的后處理工序工藝和輔助物料添加配方對氯化石蠟-52產(chǎn)品質量指標影響非常大，本文通過研究和改進氯化石蠟-52后處理工序工藝，優(yōu)化熱穩(wěn)定劑配方，不但有利于提升氯化石蠟-52產(chǎn)品品質，還有利于降低生產(chǎn)成本及節(jié)省勞動力。

1 脫酸工序的工藝優(yōu)化

脫酸指采用汽提、負壓等方式，除去溶解在氯化石蠟-52里的氯化氫和微量氯氣。該工序一般能除去從反應工序來的氯化石蠟-52中90%以上的氯化氫和微量氯氣，顯著降低產(chǎn)品酸值。汽提的主要原理為萃取，采用汽提氣體將物料中的氯化氫和微量氯氣帶出，而負壓降低氯化氫和微量氯氣在物料中的溶解度，兩者相結合能實現(xiàn)更好的脫酸效果。脫酸工序的脫酸效果會影響產(chǎn)品酸值、熱穩(wěn)定劑消耗等，從而影響產(chǎn)品品質和生產(chǎn)成本。

脫酸形式有2種：（1）間歇脫酸工藝，物料通過脫酸設備批次處理，物料在脫酸設備內通過一定時間脫除氯化氫和微量氯氣，直到物料酸值合格；（2）連續(xù)化脫酸工藝，物料以連續(xù)流動的形式通過脫酸設備，使脫酸設備出口酸值至合格值。間歇脫酸工藝需要人工批次操作，自動化程度低、勞動強度高，每批物料之間存在酸值差異，易導致產(chǎn)品質量波動。因此，連續(xù)化脫酸工藝是脫酸工序的優(yōu)化方向。但由于高效連續(xù)化的脫酸技術不夠成熟，目前行業(yè)內基本都采用間歇脫酸工藝，缺少對脫酸設備、工藝參數(shù)、汽提氣體的工業(yè)化優(yōu)化研究。

1.1 脫酸設備的設計

脫酸設備一般有釜式和塔式2種，釜式造價低廉、占地面積小、操作點集中；塔式一般直徑略小于釜式，而高度遠大于釜式，在內件設計合理的情況下，可實現(xiàn)更高的脫酸效率。合理的內件設計應充分考慮到氣液接觸情況及停留時間等因素。

為保障氣液充分接觸，需要增大氣液接觸面積，提高傳質效率?？紤]到物料和汽提氣體的密度性質，一般物料從脫酸設備頂部進入，從塔底流出，汽提氣體從脫酸設備底部進入，從塔頂連接后續(xù)負壓尾氣處理系統(tǒng)。因此，塔頂處汽提氣體為連續(xù)相，物料可作為分散相；塔底處物料為連續(xù)相，汽提氣體可作為分散相。為保障氣液充分接觸，塔頂物料進口可考慮設置液體噴淋器，塔底氣體進口可考慮設置氣體分布器，能顯著增加氣液接觸面積。

在塔頂，物料以小液滴的形式分布在汽提氣體中，進口物料中溶有大量的氯化氫，小液滴表面和內部的氯化氫能輕易析出并被負壓系統(tǒng)帶走；在塔底，汽提氣體以小氣泡的形式分布在物料中，出口物料中溶解的少量氯化氫，在鼓泡的作用下被新鮮的汽提氣體帶出，可進一步降低物料酸值。物料與汽提氣體為逆流，這樣設計的好處在于汽提后出塔氣體氯化氫含量較高，塔底物料酸值較低，且汽提氣體內的氯化氫濃度低于物料，能確保汽提氣體的高效利用，保障全塔物料的氯化氫均能有效脫除。

連續(xù)化脫酸工藝的停留時間一般是物料流經(jīng)脫酸設備所消耗的時間。在內部結構確定、汽提氣體量一定的情況下，物料的停留時間很大程度上決定了脫酸設備的生產(chǎn)效率。若不設計任何塔內件，即采用空塔脫酸，會存在以下問題。（1）物料趨向于全混流狀態(tài)，氯化氫含量不同的物料間易發(fā)生返混，導致傳質效率波動。部分物料發(fā)生短路，停留時間大幅縮短，影響產(chǎn)品酸值。（2）塔底分散成小氣泡的汽提氣體在上浮過程中結合成大氣泡，導致氣液接觸面積減少。

因此，除了液體和氣體的進口需要采用分布器外，脫酸塔還需增加塔板或填料、氣體再分布器。塔板或填料可促使物料趨向平推流狀態(tài)，很大程度解決返混和短路的問題，而氣體再分布器能多次分散汽提氣體，保障氣液接觸面積。此外，在汽提和負壓脫酸的過程中，可能存在少部分物料被汽提氣體帶走的情況，因此需要增加擋板、旋風分離器、冷卻器等用來回收物料，減少汽提帶走產(chǎn)品，影響達標排放和物料損耗。

1.2 汽提氣體的選擇

汽提氣體一般可采用壓縮空氣或氮氣，氮氣更佳。在80～100℃條件下，空氣中O2易與烷烴進行氧化反應，生成羰基等生色基團；氧氣與氯化石蠟也會發(fā)生副反應，產(chǎn)生著色基團。此外，烯烴雙鍵也容易受到氧的作用，而降解形成羰基化合物。如果有叔碳氫原子存在也容易受到氧的作用形成叔碳醇，它在酸性介質中也易生成烯鍵。多烯的疊合物和氧化的羰基化合物都是使氯代烷烴產(chǎn)品帶有顏色的原因。要保持產(chǎn)品的穩(wěn)定性，就必須消除或抑制上述不利反應。因此，汽提氣體中一定濃度的氧氣可能導致氯化石蠟-52的色澤加深。

除了氧氣，在脫酸過程中，汽提氣體中含有的水分、空壓機帶的微量油、送風管材質的不合理等都會使氯化石蠟色澤加深[1]。汽提氣體中的水分來自汽提氣體制備過程，水分含量高會顯著影響產(chǎn)品酸值。氯化氫在水中有著極佳的溶解性（常溫下，1體積水能溶解約500體積氯化氫），氯化氫溶于水后會以鹽酸的形式存在，且難以在脫酸過程中除去。因此，汽提氣體應充分除水，盡量避免將水分帶入物料中。

不合理的汽提氣體輸送的管道材質會引入Fe3+等金屬離子，F(xiàn)e3+會顯著影響產(chǎn)品色澤。Fe3+會與物料中氯化氫結合，以FeCl3的形式存在于物料中。FeCl3既是氯化烷烴脫HCl催化劑，又是烯烴聚合、環(huán)化的催化劑，會加速生成生色基團的速度，甚至使反應物聚合生成焦油等大分子有色物質，造成產(chǎn)品黑料。因此，應采用非金屬管道或在脫酸設備汽提氣體進口處增加過濾設備等，避免汽提氣體含F(xiàn)e3+進入脫酸物料中。

1.3 工藝參數(shù)的優(yōu)化

脫酸過程中主要的工藝參數(shù)有溫度、壓力、汽提氣體量等。在汽提加負壓的脫酸工藝中，適當提高脫酸溫度、降低脫酸壓力、增加汽提氣體量，都有利于氯化氫的脫除。溫度對氯化石蠟-52的黏度有著較大影響（50℃時黏度約為180 MPa·s，80℃時黏度約為40 MPa·s），因此，適當提高溫度能降低氯化石蠟-52黏度，提升物料的流動性，有利于汽提，同時升溫還有利于氯化氫從物料中析出。負壓脫酸的動力來自于物料中溶解的氯化氫氣體與塔頂?shù)膲毫Σ?，塔頂壓力越低，脫酸動力越大，越有利于氯化氫的脫除。增加汽提氣體量一方面會增加單位時間內的鼓泡數(shù)量，增大氣液接觸面積；另一方面會加快新鮮汽提氣體的補充速率，有利于氯化氫的脫除。

2 穩(wěn)定劑配方研究和優(yōu)化

穩(wěn)定劑在氯化石蠟-52物料脫酸結束后添加，可進一步降低氯化石蠟-52產(chǎn)品酸值，同時能顯著提升產(chǎn)品熱分解溫度，穩(wěn)定劑添加的優(yōu)化可從穩(wěn)定劑配方和添加時機兩方面來進行。

2.1 穩(wěn)定劑組成

理想的穩(wěn)定劑應具備下列性能。（1）能夠迅速與脫除（生成）的氯化氫結合，減少酸性物質的存在；（2）可與氧分子結合，降低活性物質反應，阻止副反應的發(fā)生；（3）能與多烯結構反應，生成穩(wěn)定物質，阻止進一步脫氯化氫反應；（4）吸收紫外線，避免光的降解作用。其中能否迅速與生成的氯化氫結合是衡量穩(wěn)定劑性能的主要指標，顯著影響著產(chǎn)品酸值和熱分解溫度。影響酸值在于穩(wěn)定劑能吸收氯化氫，降低酸值；而影響熱分解溫度在于溫度越高，氯化石蠟分解產(chǎn)生氯化氫的速率越快，穩(wěn)定劑能更快速地吸收氯化氫，氯化石蠟產(chǎn)品具有更高的熱分解溫度。同時吸收紫外線的能力也是穩(wěn)定劑較關鍵的性能，氯化石蠟-52多氯取代的結構決定了其對光極為敏感，因此氯化石蠟-52通常需要避光保存，通過加紫外線吸收劑也有助于避免氯化石蠟-52因光照而分解。

一般常用的穩(wěn)定劑有堿式無機鹽、有機金屬化合物、多胺類、環(huán)氧類等，滕增革[2]對這4種穩(wěn)定劑單獨用于氯代烷烴進行了試驗，得出了如下結論：從熱穩(wěn)定性角度分析，4類穩(wěn)定劑都有良好效果，但從色澤影響的角度分析，環(huán)氧類最好，有機金屬化合物一般，堿式無機鹽和多胺類較差，因此國內均采用環(huán)氧衍生物作為氯代烷烴穩(wěn)定劑，乙二醇二縮水甘油醚最為普遍。

張忠厚等[3]認為目前國內普遍采用乙二醇二縮水甘油醚作為熱穩(wěn)定劑，單一的穩(wěn)定劑組成往往存在用量大、功效單一的問題，而將不同功效的組成進行復配更有利于發(fā)揮協(xié)同作用，降低用量并提升穩(wěn)定劑的綜合性能，并進行了新型高效復合穩(wěn)定劑的配制實驗。采用乙二醇二縮水甘油醚和甲基錫為主穩(wěn)定劑，亞磷酸三苯酯和環(huán)氧大豆油為助穩(wěn)定劑，配以紫外線吸收劑和抗氧劑等制成高效復合穩(wěn)定劑，研究得到的復合穩(wěn)定劑成本與純DGEG相近，氯化石蠟的熱分解溫度與使用純DGEG相比提高了31℃，耐紫外光穩(wěn)定性提高了171%，具有很高性價比。

但上述高效復合穩(wěn)定劑的性能測試并未涉及復合穩(wěn)定劑（尤其是甲基錫）對氯化石蠟酸值和色澤的影響，因此進行了乙二醇二縮水甘油醚和甲基錫作為主穩(wěn)定劑復配的實驗。實驗樣品包括（1）氯化石蠟-52，由氯化石蠟生產(chǎn)廠家提供；（2）乙二醇二縮水甘油醚，由沈陽化工助劑廠生產(chǎn)；（3）甲基錫，由山東科興化工有限責任公司生產(chǎn)。性能測試方法包括參照GB/T 1668，用滴定法測定酸值；參照GB/T 3143，利用分光光度計測定色澤（Pt-Co號）；參照HG/T 3018規(guī)定的裝置測定熱分解溫度等。實驗過程如下：取同一批次500 g氯化石蠟-52四份，分別標記為樣品A、B、C、D，在控制穩(wěn)定劑的總加入質量為4‰的條件下，分別加入100%乙二醇二縮水甘油醚、98%乙二醇二縮水甘油醚和2%甲基錫、96%乙二醇二縮水甘油醚和4%甲基錫、94%乙二醇二縮水甘油醚和6%甲基錫；測定樣品A、B、C、D的酸值、色澤、熱分解溫度，測定乙二醇二縮水甘油醚和甲基錫的酸值、色號。實驗結果見表1。

表1 主穩(wěn)定劑復配性能測試記錄

分析上述實驗數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，甲基錫的酸值高于乙二醇二縮水甘油醚，色澤優(yōu)于乙二醇二縮水甘油醚，用甲基錫替換部分的乙二醇二縮水甘油醚，能降低酸值并提升熱分解溫度，但色澤也會相應加深。針對這種情況，認為甲基錫確實能比乙二醇二縮水甘油醚更加迅速地吸收氯化氫，但甲基錫中含有的錫或其他金屬離子可能對著色基團產(chǎn)生一定催化作用，導致色澤加深，因此將有機金屬化合物用作氯化石蠟-52穩(wěn)定劑，必須充分考慮金屬離子對色澤的影響，色澤過深可能會影響氯化石蠟-52在透明度要求較高領域的應用。

2.2 穩(wěn)定劑添加時機

一般認為生成的氯化氫具有催化作用，會加速氯化石蠟的分解。塔拉米尼發(fā)現(xiàn)了HCl引起固態(tài)PVC的分解。布朗發(fā)現(xiàn)在苯甲酸乙醋中當游離的HCl存在時，脫HCl的速度較快，變色嚴重。明斯凱爾認為HCl存在時，使脫HCl呈自動催化反應。在175℃，自動催化反應的速度為非催化反應的1000倍。但是，其自動催化的機理尚不清楚。在200℃以下，HCl離解成自由基的可能性不大。因此，范德芬等認為HCl可離解成為Cl-。這種離子起親核試劑的作用，能加速脫HCl反應。

根據(jù)此觀點，穩(wěn)定劑應在脫酸完成后立即加入產(chǎn)品中，迅速吸收生成的氯化氫，這樣可以提升氯化石蠟-52在儲存過程中的穩(wěn)定性，有利于提升產(chǎn)品品質。為了驗證這一觀點，進行了相關實驗，通過色澤的變化來判斷樣品的穩(wěn)定性，實驗中用到的主要樣品為氯化石蠟-52，由氯化石蠟生產(chǎn)廠家提供；乙二醇二縮水甘油醚，由沈陽化工助劑廠生產(chǎn)，實驗過程如下：（1）脫酸完成后，取同一批次500 g氯化石蠟-52兩份，分別標記為樣品1和樣品2；（2）樣品1先不做處理，樣品2中加入樣品質量4‰的穩(wěn)定劑；（3）測定樣品1、樣品2的初始色澤；（4）將樣品1、樣品2避光密封常溫保存1天、2天后再次測定樣品1和樣品2的色澤，并在2天后向樣品1中加入與樣品2等量的穩(wěn)定劑；（5）3天、4天、5天后再次測定樣品1和樣品2的色澤。得到實驗結果見表2。

表2 樣品色澤變化記錄

分析上述實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：（1）在避光密封常溫保存的條件下，未加穩(wěn)定劑樣的色澤反而略優(yōu)于一開始加穩(wěn)定劑樣，同時未加穩(wěn)定劑樣在后續(xù)加入穩(wěn)定劑后，色澤、酸值均略優(yōu)于一開始加穩(wěn)定劑樣；（2）在樣品1酸值遠高于樣品2的情況下，樣品1的酸值和色澤反而比樣品2變化小。

對此認為，“氯化氫具有催化作用，會加速氯化石蠟的分解”的觀點存在一定局限性。氯代烴會分解產(chǎn)生烯鍵和氯化氫，同時烯鍵也會與氯化氫生成氯代烴，應將氯化石蠟-52的分解反應視作可逆反應，當氯化石蠟-52中溶解的氯化氫濃度較高時，作為分解反應的產(chǎn)物，會減緩分解反應。但決定氯化氫起催化或抑制作用的濃度尚不明確，還需要后續(xù)更多的實驗來進行驗證。

上述實驗證明了產(chǎn)品在較高酸值條件下儲存一段時間后再加入穩(wěn)定劑會比立即加入穩(wěn)定劑具有更優(yōu)的產(chǎn)品性能，意味著可以通過調整穩(wěn)定劑添加時機來延長產(chǎn)品的保存時間，但在實際操作時，還需要考慮以下問題：（1）高酸值可能會對管道和儲罐的使用壽命產(chǎn)生影響；（2）高酸值產(chǎn)品相比低酸值產(chǎn)品在儲存過程中會排出更多的氯化氫，一方面會導致呼吸尾氣的增加，另一方面氯化氫的排出會相應減弱高濃度氯化氫對分解反應的抑制作用，需做好相應措施來消除這些負面影響。

3 結語

后處理工序的脫酸工藝和穩(wěn)定劑添加對氯化石蠟-52酸值、色澤及熱分解溫度等具有明顯影響，目前行業(yè)內普遍采用的間歇脫酸具有脫酸效率低、勞動強度大和產(chǎn)品質量易發(fā)生波動等缺點，要實現(xiàn)連續(xù)化脫酸需要對脫酸設備、工藝參數(shù)和汽提氣體等進行綜合性優(yōu)化。穩(wěn)定劑組成和添加時機的相關實驗得出：（1）甲基錫替換部分的乙二醇二縮水甘油醚，能降低酸值并提升熱分解溫度，但色澤也會相應加深；（2）高濃度的氯化氫能減緩氯化石蠟的分解反應，通過調整穩(wěn)定劑添加時機能一定程度延長產(chǎn)品的保存時間。