尹芳芳，安 平，劉文琦，林 龍，李 卓，羅 海

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480）

聚氯乙烯樹脂具有優(yōu)異的阻燃性、耐化學(xué)藥品性、透明性及力學(xué)性能[1]，被廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)療、化工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)PVC的工藝主要以懸浮聚合法為主。

終止劑是懸浮法PVC生產(chǎn)過(guò)程中的重要一環(huán)，其作用主要是在聚合后期終止聚合反應(yīng)，防止樹脂漿料殘余在汽提、回收等工序發(fā)生自聚反應(yīng)而造成管道堵塞等問(wèn)題，在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)停水、停電等緊急情況下，須中途終止聚合反應(yīng)，避免引發(fā)安全問(wèn)題。此外，終止劑的加入能夠保證PVC產(chǎn)品質(zhì)量，精確控制轉(zhuǎn)化率，避免轉(zhuǎn)化率過(guò)高導(dǎo)致聚合周期延長(zhǎng)和熱穩(wěn)定性降低以及轉(zhuǎn)化率過(guò)低加重單體回收的負(fù)擔(dān)，防止聚合反應(yīng)后期雙基歧化終止導(dǎo)致的PVC熱穩(wěn)定性變差。目前，市售的終止劑按照外觀狀態(tài)分為水溶型終止劑、油溶型終止劑、乳液型終止劑和懸浮型終止劑[2]。國(guó)際和國(guó)內(nèi)的法規(guī)對(duì)終止劑要求越來(lái)越高，國(guó)內(nèi)部分廠家在PVC生產(chǎn)過(guò)程中仍使用含有雙酚A、ATSC、α-甲基苯乙烯等物質(zhì)的終止劑，這些已被歐盟法規(guī)所禁止，為了維持國(guó)內(nèi)和出口市場(chǎng)，開展環(huán)保型終止劑替代傳統(tǒng)終止劑應(yīng)用研究工作至關(guān)重要。

懸浮法PVC生產(chǎn)受氯乙烯合成工藝、聚合輔料、聚合工藝等影響，PVC樹脂分子鏈上會(huì)形成不同程度的缺陷結(jié)構(gòu)，如烯丙基氯、叔氯原子、內(nèi)部雙鍵及多烯結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差，在不添加穩(wěn)定劑的情況下，PVC樹脂在100℃就開始分解，130℃以上加速分解并放出氯化氫，且脫出的HCl具有催化效果，會(huì)加速脫去更多的HCl，在主鏈上形成多烯序列-（C=C）n-[3]，當(dāng)n達(dá)到8時(shí)，就會(huì)形成發(fā)色基團(tuán)，樣品顏色也由白色—淺黃色—紅色—褐色—黑色發(fā)生變化[4]，制品力學(xué)性能也迅速下降。在有氧的情況下，多烯序列會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成羰基。此外，大分子鏈還會(huì)發(fā)生交聯(lián)和鏈剪切反應(yīng)，使大分子的平均分子量發(fā)生變化，導(dǎo)致力學(xué)性能的變化。目前提升熱穩(wěn)定性的措施除了穩(wěn)定系統(tǒng)酸堿度、精確控制反應(yīng)溫度和控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等，應(yīng)用新型環(huán)保終止劑兼具終止和熱穩(wěn)定作用逐漸成為發(fā)展的新趨勢(shì)。

PVC除了熱氧化導(dǎo)致的老化，在戶外如塑料棚膜、鹽田苫蓋、工業(yè)包裝、電工絕緣、充氣膜制品、燈箱廣告、工程防水、日用品包裝等領(lǐng)域，由于長(zhǎng)期暴露在日光下，PVC制品分子很容易吸收紫外線能量由基態(tài)轉(zhuǎn)化成激發(fā)態(tài)甚至化學(xué)鍵被破壞，引起游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使PVC老化和降解，使得制品變色、發(fā)脆、性能下降，以致無(wú)法使用，所以對(duì)耐候性的需求也很突出。行業(yè)內(nèi)常通過(guò)加入光穩(wěn)定劑的方法來(lái)抑制或減緩這一過(guò)程的進(jìn)行，防止PVC發(fā)生光老化，延長(zhǎng)其使用壽命。因此，開發(fā)耐候性較好的光穩(wěn)定劑對(duì)PVC應(yīng)用具有至關(guān)重要的作用。

本文選取4種PVC懸浮聚合用終止劑，囊括了水溶型終止劑、油溶型終止劑、乳液型終止劑和懸浮型終止劑四大類型，研究了終止劑的環(huán)保性，探究了終止劑對(duì)PVC老化白度和熱穩(wěn)定性的影響。此外，還研究了不同種類光穩(wěn)定劑對(duì)PVC耐候性的影響，篩選出穩(wěn)定性良好的光穩(wěn)定劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

VCM，去離子水，分散劑，引發(fā)劑，終止劑（水溶型終止劑簡(jiǎn)稱終止劑1、油溶型終止劑簡(jiǎn)稱終止劑2、利安隆U-pack B7032D乳液抗氧型終止劑簡(jiǎn)稱U-pack B7032D、利安隆U-pack B245D懸浮抗氧型終止劑簡(jiǎn)稱U-pack B245D），利安隆光穩(wěn)定劑1，利安隆光穩(wěn)定劑2，利安隆光穩(wěn)定劑3，利安隆光穩(wěn)定劑4，利安隆光穩(wěn)定劑6，利安隆光穩(wěn)定劑U-pack UV-7917。

1.2 樣品制備

在聚合釜中依次加入去離子水、分散劑和VCM單體，攪拌均勻后加入引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，初始?jí)毫?.83 MPa，聚合溫度控制在55℃，當(dāng)聚合釜的聚合壓力下降0.1 MPa時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，出料、汽提、離心、干燥。

將PVC樹脂與一定量的光穩(wěn)定劑、填充劑、改性劑等混合均勻，經(jīng)混煉、壓延工藝制備得到PVC壓延膜。

1.3 儀器與設(shè)備

密度瓶：成都典銳實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，10mL，25℃玻璃密度瓶；

烘箱：上海巨為儀器設(shè)備有限公司，精密型JW-3007高溫試驗(yàn)箱；

pH計(jì)：上海三信儀表廠，pHB-3型筆式pH計(jì)；

聚合釜：上海巖征儀器有限公司，YZDR-500型多功能反應(yīng)釜；

色差儀：愛(ài)色麗（上海）色彩科技有限公司，Xrite Ci7600型臺(tái)式色差儀；

老化箱：上海林頻儀器股份有限公司，LRHS-225-NQ型換氣老化箱；

光老化試驗(yàn)箱：翁開爾（上海）國(guó)際貿(mào)易有限公司，Q-Lab QUV/Spray紫外熒光老化試驗(yàn)箱；

開煉機(jī)：東莞市儀通檢測(cè)設(shè)備科技有限公司，YT-KL315型橡膠調(diào)速開煉機(jī)；

壓延機(jī)：蘇州沛川智能裝備科技有限公司，PCY3035-4RM型壓延機(jī)。

1.4 分析與測(cè)試

終止劑指標(biāo)檢測(cè)：外觀采用目測(cè)法，密度采用密度瓶25℃下檢測(cè)，固含量采用烘干法（105±2）℃3 h檢測(cè)，pH值采用pH計(jì)檢測(cè)。

老化白度測(cè)試：按照GB/T 15595-2008規(guī)定采用X-rite Ci7600型臺(tái)式色差儀進(jìn)行，其中，樣品受熱溫度為（160±1）℃10 min，用白度儀測(cè)試?yán)匣髽悠钒锥取?/p>

熱穩(wěn)定時(shí)間測(cè)試：按照GB/T 2917.1—2002規(guī)定進(jìn)行剛果紅試驗(yàn)檢測(cè)熱穩(wěn)定時(shí)間。

耐候性測(cè)試：PVC壓延膜的耐候性檢測(cè)采用Q-Lab QUV/Spray紫外熒光老化試驗(yàn)箱，按照ASTM G154 cycle-1標(biāo)準(zhǔn)，燈管使用UVA-340，輻照度0.89 W/m2，黑白溫度（60±3）℃8 h光照，黑板溫度（50±3）℃4 h冷凝進(jìn)行耐候性光老化測(cè)試。

黃色指數(shù)測(cè)試：按照GB2409-80規(guī)定，利用Xrite Ci7600型臺(tái)式色差儀測(cè)試PVC壓延膜10°角，C光源的黃色指數(shù)YI（E313-73）值，計(jì)算不同老化時(shí)間的黃色指數(shù)變化值ΔYI（E313-73）。

2 結(jié)果與討論

2.1 四種終止劑環(huán)保性分析

（1）四種不同的終止劑性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 四種終止劑的檢測(cè)結(jié)果

由表1可知，四種終止劑的密度略有差距，終止劑1的密度最高，達(dá)到1.13 g/cm3，終止劑2、U-pack B7032D和U-packB245D的密度相近，均接近1g/cm3。此外，四種終止劑的固含量不同，PVC終止劑的使用量按照其固含量添加，并且添加量保持固含量一致，確保終止劑有效終止成分相當(dāng)。對(duì)于pH值，終止劑1和U-pack B7032D均為堿性產(chǎn)品，終止劑2和U-pack B245D均為中性產(chǎn)品。

根據(jù)合成組分分析，終止劑1和終止劑2中含有苯酚類、堿液溶解的丙酮縮氨基硫脲、α-甲基苯乙烯等有毒物質(zhì)或其他有機(jī)溶劑、苯類、硫類等有毒有害物質(zhì)，這些終止劑不符合REACH、RoHS等法規(guī)要求。U-pack B7032D和U-pack B245所用抗氧劑單劑和乳化劑均符合國(guó)際法規(guī)要求，不存在有毒有害物質(zhì)，是綠色環(huán)保型的水性抗氧劑產(chǎn)品，對(duì)PVC產(chǎn)品綠色環(huán)?；哂兄匾囊饬x。

（2）四種不同的終止劑離心母液性能檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 四種終止劑離心母液的檢測(cè)結(jié)果

由表2可以看出，U-pack B245D的COD最低，U-pack B7032D次之，終止劑1和終止劑2的COD較高。因此，使用U-pack B245D和U-pack B7032D對(duì)水體的污染程度較低，相對(duì)更具環(huán)保性，終止劑1和終止劑2對(duì)水污染程度較高，污染相對(duì)嚴(yán)重。另外，U-pack B245D和U-pack B7032D不存在對(duì)水生生物有毒有害的物質(zhì)，更符合環(huán)保要求。

從表2離心母液的檢測(cè)結(jié)果可以看出，四種終止劑的PVC離心母液pH值差異較小，均在7左右，因?yàn)榻K止劑添加量一般較小，對(duì)離心母液pH值的影響不大。

2.2 四種終止劑的終止效率分析

終止劑的終止效率直接關(guān)系到PVC聚合生產(chǎn)系統(tǒng)的安全，所以是終止劑最基礎(chǔ)、最重要的評(píng)價(jià)因素之一。終止劑的終止效率越高，在同等條件下，釜壓下降越小?；谝陨显瓌t，在其他條件相同的情況下，加入同等有效含量的終止劑，維持聚合反應(yīng)溫度，在終止劑加入后10 min記錄釜壓下降的變化值，以評(píng)價(jià)終止劑終止效率。四種終止劑的釜壓降結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 四種終止劑離心母液的檢測(cè)結(jié)果

由表3可知，使用終止劑2的PVC聚合釜壓降最大，這是由于終止劑2為油溶性終止劑，在懸浮聚合PVC水性體系中分散和擴(kuò)散到PVC聚合單元的效率相對(duì)較低。使用終止劑1的PVC聚合釜壓降次之，這是由于終止劑1為水溶性終止劑，在懸浮聚合PVC體系中需要溶解到水中，然后到達(dá)PVC聚合單元內(nèi)，效率相對(duì)油溶性終止劑高，但是依舊存在效率較低的問(wèn)題。乳液型終止劑U-pack B7032D和懸浮型終止劑U-pack B245D的聚合釜壓降均較小，終止效率均較高。原因是U-pack B7032D和U-pack B245D均為水性產(chǎn)品，膠束粒徑均在微米級(jí)以下，相對(duì)較小，與懸浮聚合的PVC體系相容性好，在懸浮聚合的PVC水性體系中分散和擴(kuò)散速率很快，可以很容易地進(jìn)入PVC聚合單元內(nèi)起到快速終止的作用，因此終止效率較高。

2.3 四種終止劑的PVC老化白度分析

按照聚合釜生產(chǎn)工藝分別使用4種終止劑制得PVC樹脂，按照GB/T 15595-2008測(cè)試（160±1）℃10 min后用色度儀檢測(cè)老化白度。

受氯乙烯合成工藝、聚合輔料、聚合工藝等的影響，PVC樹脂分子鏈上會(huì)不同程度地形成缺陷結(jié)構(gòu)，這些缺陷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性差，極易造成PVC脫HCl并自催化降解反應(yīng)。脫HCl反應(yīng)及降解反應(yīng)是PVC老化白度下降的主要原因之一。

由圖1可知，水溶型終止劑1和油溶型終止劑2的老化白度相當(dāng)，分別為82.2%和81.8%，說(shuō)明終止劑1和終止劑2在吸收HCl，防止PVC降解反應(yīng)方面效果相當(dāng)。U-pack B7032D和U-pack B245D老化白度均較高，分別為83.5%和85.2%，主要是因?yàn)閁-pack B7032D和U-pack B245D均為抗氧劑型終止劑，既具有終止效果，同時(shí)兼具抗老化效果，兩者均可有效抑制PVC缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生自由基而發(fā)生脫HCl反應(yīng)，從源頭上抑制PVC的降解，抑制效率較高。

圖1 四種終止劑的PVC老化白度檢測(cè)結(jié)果

2.4 四種終止劑的PVC熱穩(wěn)定時(shí)間分析

PVC樹脂的熱穩(wěn)定性會(huì)影響樹脂后續(xù)加工的降解和交聯(lián)等反應(yīng)，進(jìn)而影響產(chǎn)品的色澤、外觀和使用壽命等。因此熱穩(wěn)定性是衡量PVC終止劑性能的指標(biāo)之一。PVC樹脂熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)方法主要有白度法、核磁共振檢測(cè)分子結(jié)構(gòu)法、剛果紅法、紫外光譜法等[5]，按照GB/T 2917.1—2002規(guī)定進(jìn)行剛果紅試驗(yàn)檢測(cè)PVC熱穩(wěn)定時(shí)間，結(jié)果如下。

由圖2可知，終止劑1和終止劑2的熱穩(wěn)定時(shí)間分別為396 s和324 s，乳液型U-pack B7032D和懸浮型U-pack B245D的熱穩(wěn)定時(shí)間分別為473 s和528 s。U-pack B7032D和U-pack B245D的熱穩(wěn)定時(shí)間高于水溶型和油溶型終止劑，這主要是因?yàn)閮烧呔鶠榭寡鮿┬徒K止劑，PVC聚合終止后，抗氧劑成分在PVC樹脂受到熱氧老化作用時(shí)會(huì)與自由基和氫過(guò)氧化物發(fā)生反應(yīng)生成非活性產(chǎn)物，阻止自由基奪取聚合物中的H，中斷自由基的生成和老化循環(huán)過(guò)程，因此，抑制材料繼續(xù)老化降解，提升材料的熱穩(wěn)定性。

圖2 四種終止劑的PVC熱穩(wěn)定時(shí)間檢測(cè)結(jié)果

2.5 不同種類光穩(wěn)定劑對(duì)PVC壓延膜耐候性分析

PVC聚合用終止劑實(shí)驗(yàn)研究表明，U-pack B245D終止劑的環(huán)保性好、PVC樹脂老化白度高、熱穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，因此PVC壓延膜聚合用終止劑統(tǒng)一使用同等添加量的懸浮型終止劑U-pack B245D。

PVC壓延膜由于具有拉伸強(qiáng)度高、保溫性能好、透明性好、厚度均勻、粘接性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在塑料棚膜、鹽田苫蓋、工業(yè)包裝、電工絕緣、充氣膜制品、燈箱廣告、工程防水、日用品包裝等方面。由于經(jīng)常在戶外條件下使用，因此對(duì)PVC壓延膜耐候性要求較高。本文通過(guò)添加不同種類光穩(wěn)定劑提升PVC壓延膜耐候性，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同種類光穩(wěn)定劑對(duì)PVC壓延膜耐候性檢測(cè)結(jié)果

從表4可知，空白樣品在1 800 h后發(fā)生粉化，老化降解非常嚴(yán)重，失去了使用性能。添加光穩(wěn)定劑的PVC壓延膜在1 800 h后黃色指數(shù)變化均較小，說(shuō)明光穩(wěn)定劑可以有效屏蔽和轉(zhuǎn)化紫外線能量，防止共軛雙鍵、羰基或其他小分子的生成和分子鏈局部斷裂與交聯(lián)，使PVC壓延膜處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，減少老化降解，提高耐候性，延長(zhǎng)使用壽命。

實(shí)驗(yàn)所選用的光穩(wěn)定劑均符合REACH、FDA、JHOSP、中國(guó)國(guó)標(biāo)GB 9685-2016等要求，并且RoHS檢測(cè)無(wú)有害物質(zhì)，均屬于綠色環(huán)保型的光穩(wěn)定劑。不同的光穩(wěn)定劑對(duì)PVC壓延膜的保護(hù)作用由強(qiáng)到弱依次為U-pack UV-7917＞光穩(wěn)定劑6＞光穩(wěn)定劑4＞光穩(wěn)定劑3＞光穩(wěn)定劑2，造成以上差距與光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)、光穩(wěn)定劑屏蔽或轉(zhuǎn)化紫外線能量效率、光穩(wěn)定劑與抗氧劑之間協(xié)同效應(yīng)、光穩(wěn)定劑間協(xié)效作用、光穩(wěn)定劑與PVC相容性等因素有關(guān)。U-pack UV7917由于具有光穩(wěn)定劑屏蔽或轉(zhuǎn)化紫外線能效高、光穩(wěn)定劑間的協(xié)效作用強(qiáng)、與PVC相容性好等特點(diǎn)，對(duì)PVC壓延膜的保護(hù)效果最好，抗光老化效果最明顯。因此，對(duì)于PVC壓延膜耐候性光穩(wěn)定劑利安隆推薦U-pack UV-7917。

3 結(jié)論

（1）與水溶型1和油溶型終止劑2相比，U-pack B7032D和U-pack B245D為綠色環(huán)保型終止劑，不存在有毒有害物質(zhì)，且PVC離心母液的COD濃度較低。

（2）與水溶型1和油溶型終止劑2相比，乳液型終止劑U-pack B7032D和懸浮型終止劑U-pack B245D的PVC聚合釜壓降均較小，終止效率均較高。

（3）U-pack B7032D和U-pack B245D終 止 的PVC樹脂老化白度較高，均為抗氧劑型終止劑，既具有PVC聚合終止效果，同時(shí)兼具抗老化效果，可有效抑制PVC缺陷結(jié)構(gòu)產(chǎn)生自由基而發(fā)生脫HCl反應(yīng)，從源頭上抑制PVC的降解。

（4）U-pack B7032D和U-pack B245D的熱穩(wěn)定時(shí)間高于水溶型終止劑1和油溶型終止劑2，兩者均為抗氧劑型終止劑，PVC聚合終止后，抗氧劑成分可有效抑制PVC樹脂繼續(xù)老化降解，提升材料的熱穩(wěn)定性。

（5）U-pack UV-7917光穩(wěn)定劑由于具有光穩(wěn)定劑屏蔽或轉(zhuǎn)化紫外線能效高、光穩(wěn)定劑間的協(xié)效作用強(qiáng)、與PVC基材相容性好等特點(diǎn)，對(duì)PVC壓延膜耐候性貢獻(xiàn)大，抗光老化降解效果最明顯。