舒國勁，竇占明，楊 俊，龐錦標，袁世逢，劉 凱,申懿婷

(中國振華集團云科電子有限公司，貴陽 550000)

0 引 言

隨著電子信息產業(yè)的飛速發(fā)展，電子元器件的高集成、高可靠性、小型化和低成本發(fā)展已成必然趨勢。為滿足電子元件“小、輕、快”的需求，低溫共燒陶瓷(low temperature co-fired ceramic, LTCC)因其化學穩(wěn)定性好、設計靈活、布線密度高、燒結溫度低等優(yōu)點，在電子工業(yè)領域得到了迅猛發(fā)展[1-3]。

對于LTCC材料而言，不僅要滿足合適的介電常數(shù)(εr)，較高的品質因數(shù)(Q×f)與較好的溫度穩(wěn)定性，更需要具有較低的燒結溫度(≤950 ℃)來滿足與高電導率的Ag(熔點為961 ℃)或Au(熔點為1 064 ℃)電極進行匹配共燒[4]。目前實現(xiàn)低溫燒結的主要途徑有[5-7]：(1)添加低熔點氧化物或玻璃助燒劑；(2)采用濕化學法制備較細粒度的粉體；(3)選用或者開發(fā)固有燒結溫度低的陶瓷體系。其中，濕化學法工藝復雜、生產時間長、生產成本高；而添加低熔點氧化物和玻璃助燒劑雖然能夠實現(xiàn)一定程度低溫燒結，但陶瓷的性能也往往被不同程度惡化。此外，當今社會對節(jié)能、無毒和低能耗等的需求使得許多微波介電材料已被限制使用。因此，進一步開發(fā)具有固有燒結溫度低的新型微波介電陶瓷是目前研究的重點。

近年來，一系列MoO3基化合物如[8-12]：A2O-MoO3(A=K，Na，Ag)二元體系，Bi2O3-MoO3二元體系和ZnO-Li2O-MoO3三元體系等化合物等被報道在沒有添加任何燒結助劑的條件具有較低的燒結溫度(440～700 ℃)以及較好的微波介電性能。其中Li2Zn2(MoO4)3[12]陶瓷因優(yōu)異的微波介電性能(εr=11.1，Q×f=70 000 GHz，τf=-90×10-6/℃)，與Ag、Al電極較好的共燒匹配性，超低的燒結溫度(630 ℃)，原材料來源豐富且滿足低成本要求等優(yōu)點備受關注，可成為實現(xiàn)LTCC的候選材料，在制造高頻應用領域的濾波器、介質基板、電子封裝材料方面具有廣闊的應用前景。然而其絕對值較負的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)使得該材料難以在 LTCC中得以應用，因此調節(jié) Li2Zn2(MoO4)3陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)近零，提高電子元器件的工作穩(wěn)定性是目前研究的重點。

通常，添加具有相反諧振頻率溫度系數(shù)的添加劑來調節(jié)材料溫度系數(shù)近零是目前工業(yè)生產中最常用且有效的方法[13-14]，楊曉麗[15]分別采用具有正τf的SrTiO3、CaTiO3和TiO2來調節(jié)Li2Zn2(MoO4)3陶瓷的τf近零，結果表明：SrTiO3和CaTiO3不僅會提高Li2Zn2(MoO4)3陶瓷的燒結溫度，還會與Li2Zn2(MoO4)3陶瓷發(fā)生反應生成SrMoO4、CaMoO4和Zn2Ti3O8相，而SrMoO4和CaMoO4的τf值為-67×10-6/℃和-57×10-6/℃，從而均不能調節(jié)Li2Zn2(MoO4)3陶瓷的τf近零；TiO2雖然能調節(jié)Li2Zn2(MoO4)3陶瓷的τf近零，但會使陶瓷的燒結溫度升高到780 ℃。徐靜等[16]采用Co2+取代Zn2+，當Co2+取代量為0.1時，得到了性能優(yōu)異的Li2(Zn0.9Co0.1)2Mo3O12陶瓷，但其τf并不理想，為-73×10-6/℃，為了進一步得到近零的τf值，添加TiO2雖然可以得到近零的τf值，但其Q×f值(22 991 GHz)被嚴重惡化且燒結溫度也明顯地升高。因此，選擇合適的材料來調節(jié)Li2Zn2(MoO4)3陶瓷的τf近零且保持較低燒結溫度是至關重要的。研究表明，Li0.5Bi0.5MoO4陶瓷不僅具有絕對值較正的諧振頻率溫度系數(shù)(245×10-6/℃)，同時具有較低的燒結溫度(560 ℃)[17]。鑒于此，本文以Li2Zn2(MoO4)3陶瓷為研究對象，研究添加不同含量的 Li0.5Bi0.5MoO4對Li2Zn2(MoO4)3陶瓷的燒結特性、物相組成、微觀結構和微波介電性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以分析純化學試劑Li2CO3、ZnO、Bi2O3和MoO3(>99.9%(質量分數(shù)))為原料，分別按Li0.5Bi0.5MoO4(LBM)和Li2Zn2(MoO4)3(LZM)化學計量比稱量，按w(粉料)∶w(ZrO2球)∶w(無水乙醇)=1∶4∶3(質量比)球磨4 h后烘干、過篩。將過篩后的陶瓷粉分別放入氧化鋁坩堝在馬弗爐中于500～550 ℃保溫4 h進行預燒得到LBM陶瓷粉和LZM陶瓷粉，隨爐冷卻后取出；按xLBM-(1-x)LZM(x=25%、30%、35%、40%、45%(質量分數(shù))) 配比稱量后于球磨罐中再次球磨8 h后烘干、過篩，加入PVA進行造粒、過篩，壓制成φ15 mm×8 mm的圓柱體生坯，將圓柱體生坯置于馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率至500 ℃，保溫4 h排膠，再以5 ℃/min的升溫速率至540～660 ℃保溫2 h后隨爐冷卻到室溫得到待測樣品。

1.2 樣品測試

采用阿基米德排水法測試樣品的體積密度；采用X射線衍射儀(X’pert Pro MPD，PANalytical，荷蘭)測試樣品的物相組成；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6460 LV，日本)觀察樣品的微觀形貌；采用矢量網絡分析儀(E8362A，美國)和Hakki-Coleman介質諧振器法測試樣品的介電常數(shù)和品質因數(shù)(其中，測試溫度為室溫，測試頻率為1～20 G)；采用VT7004型高低溫試驗箱測試樣品在25～85 ℃下的中心諧振頻率，利用以下公式計算諧振頻率溫度系數(shù)：

(1)

式中：f85、f25分別表示85 ℃和25 ℃時的諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 燒結特性分析

圖1為不同LBM添加量下體積密度隨燒結溫度變化的曲線圖。由圖可知，隨著燒結溫度的增加，不同LBM添加量的復合陶瓷體積密度在540～660 ℃燒結2 h后均逐漸增加至各自的最大值之后不斷降低。其原因可能是陶瓷生坯中不可避免分布氣孔，隨著溫度的升高，晶粒尺寸的長大，使陶瓷趨于致密化，但溫度過高晶粒異常生長使氣孔率增大，體積密度降低。隨著LBM添加量逐漸增加，復合陶瓷的致密化溫度逐漸減小，當LBM添加量x≤35%時，復合陶瓷均在630 ℃獲得最大體積密度；當LBM添加量為40%、45%時，復合陶瓷的致密化溫度分別為600 ℃和570 ℃。

同時結合圖1可知，當燒結溫度為600 ℃時可以看出，隨著LBM的添加量逐漸增加，復合陶瓷的體積密度先增大后減小，當LBM添加量為40%時，復合陶瓷的體積密度達到最大值為4.41 g/cm3，如圖2所示。其原因可能是隨著LBM添加量的增加，在液相形成過程中潤濕了顆粒，促進晶粒的重排。當LBM添加量增加且不過量時晶粒正常生長，空隙減小，陶瓷樣品的體積密度相應的增大。但隨著添加過量的LBM時，其液相過多，過多的液相會導致晶粒的異常長大，顆粒變大。從而顆粒之間的間隙增大，陶瓷的致密化變差，使得樣品的體積密度有所降低。因此，添加適量的LBM可以降低LZM的燒結致密化溫度。故本文選擇燒結溫度在600 ℃的樣品做進一步的分析，研究添加不同質量分數(shù)的LBM對LZM物相組成、微觀結構及微波介電性能的影響。

圖1 復合陶瓷在540～660 ℃燒結2 h的體積密度變化曲線Fig.1 Density curves of composite ceramics samples sintering at 540～660 ℃ for 2 h

圖2 添加不同質量分數(shù)LBM的復合陶瓷在600 ℃燒結2 h的體積密度變化曲線Fig.2 Density curve of composite ceramics samples with different mass fraction of LBM ceramics sintering at 600 ℃ for 2 h

2.2 物相組成分析

圖3為添加不同質量分數(shù)LBM的復合陶瓷在600 ℃燒結2 h的XRD圖譜，由圖可知，通過比對單一純相LBM相(見圖3(a))和LZM相(見圖3(b))XRD圖譜發(fā)現(xiàn)，不同LBM添加量的陶瓷樣品的主要衍射峰沒有發(fā)生偏移，并且所有主峰均與LBM及LZM主峰一一對應，說明LBM和LZM二者具有良好的兼容性，在燒結過程中沒有發(fā)生反應生成其他新相。因此可以得出，添加LBM不僅可以調節(jié)LZM溫度系數(shù)還可以一定程度地降低燒結致密化溫度。換言之，在適量的LBM添加量的范圍內，LBM的加入未能影響復合陶瓷的物相變化。

2.3 微觀形貌分析

圖4為添加不同質量分數(shù)LBM的復合陶瓷在600 ℃燒結2 h的SEM照片，由圖可知：當LBM添加量x≤30%時，如圖4(a)～(b)所示，復合陶瓷的微觀結構不致密，存在較多的氣孔，且當LBM為25%時，陶瓷微觀結構存在大量“蠕蟲狀”晶粒且晶界模糊，隨著LBM添加量的增加，陶瓷晶粒尺寸逐漸長大，晶界也越來越明顯，但不足以獲得全密度樣品；隨著LBM添加量進一步增加到40%時，復合陶瓷的微觀結構最致密，晶界清晰可見且晶粒大小較均勻，如圖4(d)所示；當LBM添加量繼續(xù)增加至45%時，觀察到復相陶瓷材料表面出現(xiàn)異常晶粒生長現(xiàn)象，有些大晶粒達到約20 μm，如圖4(e)所示。因此，適量的LBM可以降低燒結溫度，促進材料的致密化過程。然而，當添加過量的LBM時，燒結過程中玻璃產生較多液相使陶瓷顆粒之間物質傳輸過快，部分晶?？焖匍L大，出現(xiàn)晶粒異常長大現(xiàn)象。

圖3 添加不同質量分數(shù)LBM的復合陶瓷在600 ℃燒結2 h的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of composite ceramics samples with different mass fraction of LBM ceramics sintering at 600 ℃ for 2 h

圖4 添加不同質量分數(shù)LBM的復合陶瓷在600 ℃燒結2 h的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of composite ceramics samples with different mass fraction of LBM ceramics sintering at 600 ℃ for 2 h

表1 圖4(d)中所標注點A和B晶粒的 EDS數(shù)據(jù)Table 1 EDS data of point A and B in Fig.4(d)

由圖4結果分析可知，當LBM添加量為40%時，復合陶瓷在600 ℃下燒結2 h獲得致密微觀結構(見圖4(d))，但其微觀結構中出現(xiàn)了兩種不同形狀、結構的晶粒，為了進一步確認微觀結構中兩種晶粒的晶相，對圖4(d)中的兩種晶粒進行了EDS分析，如圖4(d)點A和B所示。根據(jù)XRD分析結果，復合陶瓷中的物相包括LBM相和LZM相共存，無其他新相。根據(jù)表1中的EDS數(shù)據(jù)結果分析可知：點A晶粒由Bi、Mo和O組成且其對應Bi、Mo、O的原子比約為1∶2∶8，對應于Li0.5Bi0.5MoO4相；而點B晶粒由Zn、Mo和O組成且其對應Zn、Mo、O原子比約為3∶4∶12，對應于Li2Zn2(MoO4)3相。結合圖2的XRD結果，表明A晶粒為Li0.5Bi0.5MoO4相。

2.4 微波介電性能分析

圖5為添加不同質量分數(shù)LBM的復合陶瓷在600 ℃燒結2 h的微波介電性能曲線。由圖可知，隨著LBM陶瓷的添加量從25%增加到45%時，復合材料的介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)均呈持續(xù)增大的趨勢，而品質因數(shù)卻呈線性降低的趨勢。然而，由圖1、2和3可知，隨著LBM的逐漸增多體積密度呈先增大后降低的變化趨勢。當LBM添加量為40%時，LZM-LBM復合陶瓷獲得了近零的諧振頻率溫度系數(shù)：-4×10-6/℃，且復合陶瓷的介電常數(shù)為13.8，品質因數(shù)為28 581GHz。通常，微波介質陶瓷介電常數(shù)、品質因數(shù)主要與陶瓷材料的相組成、晶體結構類型，以及致密度等因素有關，而對于諧振頻率溫度系數(shù)而言，主要與陶瓷材料的相組成有關[18]。本文中復合材料的微波介電性能變化與體積密度以及微觀結構變化不一致，這是由于LBM的介電常數(shù)(44.4)和諧振頻率溫度系數(shù)(245×10-6/℃)遠高于本文中純LZM的介電常數(shù)(10.75)和諧振頻率溫度系數(shù)(-83×10-6/℃)，而LBM的品質因數(shù)(3 200 GHz)遠小于本文中純LZM的品質因數(shù)(67 899 GHz)。根據(jù)XRD結果，LZM和LBM在燒結過程中不發(fā)生反應，兩相可獨立存在，結合Lichtenecker混合法則[19]：

lnεr=V1lnεr1+V2lnεr2+…+Vnlnεrn

(2)

(3)

τf=V1τf1+V2τf2+…+Vnτfn

(4)

式(2)、(3)、(4)中:εr1…εrn分別為各相的介電常數(shù)；Q1…Qn分別為各相的品質因數(shù)；τ1…τn分別為各相的諧振頻率溫度系數(shù)；V1…Vn分別為各相所占的體積百分比。兩相的相對含量能夠影響復合后陶瓷介電性能的變化，因此隨著LBM添加量的增加，LBM相體積百分比不斷增加，根據(jù)式(2)、(3)、(4)可知，復合陶瓷的介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)不斷增加，而品質因數(shù)不斷減小。此外，兩相分布的均勻性以及元素的相互擴散也有可能增加額外的介電損耗，也會使得陶瓷的品質因數(shù)降低。

圖5 添加不同質量分數(shù)LBM的復合陶瓷在600 ℃燒結2 h的微波介電性能曲線Fig.5 Microwave dielectric properties curves of composite ceramics samples with different mass fraction of LBM ceramics sintering at 600 ℃ for 2 h

通過Origin軟件對圖5中的數(shù)據(jù)(介電常數(shù)、品質因數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù))進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)復合材料的介電常數(shù)、品質因數(shù)和溫度系數(shù)均與含LBM添加量存在線性關系，其擬合方程如下：

yεr=0.2x+6.26(25≤x≤45,
Adj.R-Square=0.98)

(5)

yQ×f=63 668-908x(25≤x≤45,
Adj.R-Square=0.98)

(6)

yτf=3.96x-165.2(25≤x≤45,
Adj.R-Square=0.98)

(7)

根據(jù)上述擬合方程可知，可通過控制復合材料中LBM添加量與LZM質量百分比來準確地調控LBM-LZM復相陶瓷材料體系的微波介電性能。因此，當yτf=0時，即諧振頻率溫度系數(shù)(τf)為0時，由公式(5)、(6)和(7)可計算出當LBM陶瓷添加量為41.72%時，復合材料的介電常數(shù)(εr)為14.6，品質因數(shù)(Q×f)為25 787 GHz。

3 結 論

本文采用固相反應法制備了xLi0.5Bi0.5MoO4-(1-x)Li2Zn2(MoO4)3復合陶瓷，研究了添加不同質量分數(shù)的LBM對LZM的影響，得到如下結論：

(1) 隨著LBM添加量的增加，LZM陶瓷的燒結溫度逐漸降低，當LBM添加量為40%時，600 ℃燒結2 h，LZM-LBM復合陶瓷獲最大體積密度4.41 g/cm3；

(2) LBM陶瓷和LZM陶瓷二者具有良好的兼容性，在燒結過程中沒有發(fā)生反應生成其他新相；

(3) 隨著LBM添加量從25%增加到45%時，復合材料的介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)均呈線性增大的趨勢，品質因數(shù)(Q×f)呈線性降低的趨勢，而該變化趨勢與體積密度的變化趨勢不一致，其主要原因是LBM的介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)遠遠大于LZM，品質因素遠遠小于LZM，結合Lichtenecker混合法則，本文中出現(xiàn)該變化的原因主要是由于LBM與LZM之間性能差異較大。同時，兩相分布的均勻性以及元素的相互擴散也有可能增加額外的介電損耗。

(4) 當LBM添加量為40%，LZM-LBM復合陶瓷經600 ℃燒結2 h，獲得優(yōu)異的微波介電性能：介電常數(shù)為13.8，品質因數(shù)為28 581 GHz，諧振頻率溫度系數(shù)為-4×10-6/℃。