董其錚,黃欣怡

(蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 蘭州 730050)

0 引 言

2015年有研究者首次發(fā)表了關(guān)于全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)(QDs)的相關(guān)報(bào)道[1]。由于CsPbX3鈣鈦礦材料具有高吸收系數(shù)[2]、高量子產(chǎn)率[3]、可調(diào)諧的熒光發(fā)射[4]、相對(duì)較低的載流子陷阱密度[5]、低激子結(jié)合能[6]等優(yōu)點(diǎn)，可以被廣泛應(yīng)用于LED照明、太陽(yáng)能電池以及光電探測(cè)器等領(lǐng)域[7-12]。不同于以往的納米晶(nanocrystals, NCs)，CsPbBr3NCs鈣鈦礦具有特殊的離子性質(zhì)[13]，不僅可以在室溫下合成[14-15]，并且可以通過(guò)控制合成方法、反應(yīng)溫度和配體條件等實(shí)驗(yàn)參數(shù)形成不同尺寸形態(tài)[16-20]。然而，膠體NCs在水、光、氧、熱、極性溶劑的條件下十分不穩(wěn)定[15,21-23]，當(dāng)存在不同鹵素量子點(diǎn)粒子時(shí)會(huì)發(fā)生陰離子交換反應(yīng)[24]，導(dǎo)致其降解，從而大幅度降低光致發(fā)光(photoluminescence， PL)強(qiáng)度，阻礙了其在各種器件中的長(zhǎng)期使用[25-27]。

由于鈣鈦礦量子點(diǎn)具有離子尺寸效應(yīng)[28]，并且穩(wěn)定性較差，制備方法的選擇對(duì)其合成十分重要。Kovalenko課題組[1]首次使用熱注射法合成了CsPbBr3QDs，這種方法最明顯的優(yōu)勢(shì)就是容易通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)調(diào)控量子點(diǎn)的尺寸和形貌，但是這種方法需要在高溫、真空及保護(hù)氣氛下進(jìn)行，并需要使用多種有機(jī)溶劑，不符合綠色環(huán)保理念。Papavassiliou課題組[29]通過(guò)配體輔助再結(jié)晶(LARP)法在室溫下合成CsPbBr3NCs，并實(shí)現(xiàn)尺寸可調(diào)控。但這種方法最明顯的缺點(diǎn)就是合成效率低，難以應(yīng)用于工業(yè)大批量生產(chǎn)?；谶@些缺點(diǎn)，近年來(lái)有研究者報(bào)道了其他制備量子點(diǎn)的方法，其中機(jī)械化學(xué)法(MCS)備受關(guān)注。MCS通過(guò)機(jī)械力給予化學(xué)反應(yīng)所需要的能量來(lái)合成NCs[30-31]。這種方法最突出的優(yōu)勢(shì)就是無(wú)須大量使用有機(jī)溶劑，例如油酸(OA)、十八烯等，避免了污染，并且此方法操作簡(jiǎn)單，在室溫下就可以合成，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)。但是用機(jī)械化學(xué)法在室溫下制備的樣品結(jié)晶度較差，無(wú)法限制其生長(zhǎng)尺寸，影響了量子點(diǎn)的發(fā)光效率。因此想要通過(guò)這種簡(jiǎn)便方法在室溫合成量子效率高的CsPbX3NCs，仍然需要進(jìn)一步探索。

室溫下合成量子點(diǎn)發(fā)光不理想的問(wèn)題之一就是容易產(chǎn)生副產(chǎn)物作為雜質(zhì)存在。一般合成的CsPbBr3NCs總是伴隨著CsPb2Br5和Cs4PbBr6。CsPb2Br5屬于非輻射雜質(zhì)，可能會(huì)影響電荷遷移，成為電荷阻滯劑[32-33]。而Cs4PbBr6雖然也不具備光學(xué)活性，但有報(bào)道稱，Cs4PbBr6是一種尺寸較大的惰性晶格，可以為尺寸較小的CsPbBr3提供嵌入的基體，兩者之間通過(guò)能量轉(zhuǎn)移，提高CsPbBr3的發(fā)光性能及穩(wěn)定性[34-36]。因此，本文使用MCS一步法合成CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs。與常用的機(jī)械法相比，通過(guò)引入微量甲醇代替油酸，消除了副產(chǎn)物并調(diào)控Cs4PbBr6組分，從而顯著提高CsPbBr3-Cs4PbBr6的發(fā)光強(qiáng)度及量子產(chǎn)率(PLQY)。與常規(guī)的LARP法相比，MCS法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs的室溫穩(wěn)定性得到了明顯的改善。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：油胺(OAm，純度80%～90%)，CsBr(純度99.9%)，PbBr2(純度99.0%)，甲醇(MeOH，純度≥99.9%)，正己烷(純度≥99.9%)，甲苯，以上藥品均購(gòu)自麥克林。所用原料均為分析純,未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用。

儀器：吸收光譜和PL光譜分別在日本津島公司生產(chǎn)的UV-2450紫外可見(jiàn)吸收光譜儀和上海棱光技術(shù)有限公司生產(chǎn)的熒光分光光度計(jì)上測(cè)量。透射電子顯微鏡(TEM)圖像是在日本電子公司生產(chǎn)的JEM-F200(HRP)顯微鏡上獲得的。粉末XRD數(shù)據(jù)在德國(guó)Bruker，AXS公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型衍射儀上收集，測(cè)試激發(fā)源為Cu Kα輻射，測(cè)試范圍為10°～60°，掃描步幅為0.02°。在熒光光譜儀(FLS920P，愛(ài)丁堡儀器)上測(cè)量樣品的絕對(duì)PLQY，該光譜儀配有一個(gè)內(nèi)表面涂有BENFLEC的積分球。

1.2 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合NCs的合成

本實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械化學(xué)法合成樣品,選用行星式球磨機(jī)，合成示意圖如圖1所示。首先稱量5 mmol的CsBr和PbBr2加入清潔且干燥的尼龍球磨罐中，將OAm提前用30 ℃預(yù)熱保證其為均勻清澈的油狀，用200 μL移液槍取適量OAm和甲醇加入至球磨罐中，用行星式球磨機(jī)400 r/min球磨，每球磨30 min停5 min再交替進(jìn)行。將球磨好的樣品用30 mL甲苯分散在離心管中，以11 000 r/min離心3 min后，去除上清液，用正己烷洗滌沉淀，再將其分散在30 mL甲苯中，以11 000 r/min離心5 min保存沉淀以備表征使用。作為對(duì)比，根據(jù)Li等[37]的報(bào)道，使用LARP法制備了CsPbBr3NCs。

圖1 合成示意圖Fig.1 Synthesis diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs合成條件的研究

本文使用MCS法制備NCs[30,38]，并對(duì)合成條件中球磨時(shí)間和OAm添加量對(duì)樣品性能的影響進(jìn)行了研究。首先采用控制變量方法，固定球磨時(shí)間為8 h，改變OAm的添加量制得樣品進(jìn)行了熒光強(qiáng)度對(duì)比，如圖2(a)所示，添加1.2 mL OAm的樣品發(fā)光強(qiáng)度最高。其次固定OAm添加量為1.2 mL，改變球磨時(shí)間制得樣品進(jìn)行熒光強(qiáng)度對(duì)比，如圖2(b)所示，其中球磨10 h的樣品發(fā)光強(qiáng)度最高。在此研究基礎(chǔ)上將兩條件進(jìn)行匹配，得出一些PL強(qiáng)度較高的樣品，如圖2(c)所示，因此最優(yōu)的合成條件是OAm添加量為0.8 mL和球磨10 h的合成參數(shù)，隨后實(shí)驗(yàn)均使用此參數(shù)。對(duì)在此條件下制備的樣品進(jìn)行XRD測(cè)試分析，如圖3所示，樣品的衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片CsPbBr3(PDF-#18-0364)和Cs4PbBr6(PDF-#73-2478)相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明不添加復(fù)雜有機(jī)溶劑的情況下，用MCS法成功合成了CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs。但值得注意的是，在29°附近觀察到了較明顯的CsBr(PDF-#73-0391)的衍射峰，說(shuō)明復(fù)合物中存在較多未反應(yīng)的CsBr。此外，對(duì)使用MCS和常規(guī)的LARP法制備的CsPbBr3NCs的PL光譜進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。相比于LARP制備的CsPbBr3NCs，MAS制備CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs強(qiáng)度提高了38%。這種方法無(wú)須使用油酸、十八烯等有機(jī)溶劑，更符合綠色環(huán)保觀念，有利于工業(yè)生產(chǎn)。綜上所述，MCS合成方法雖然可以在室溫條件下合成CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs，但是產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度仍然有待提高。

圖2 時(shí)間和OAm添加量對(duì)CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合NCs的PL強(qiáng)度的影響(λex=365 nm)Fig.2 Effect of time and OAm addition on CsPbBr3-Cs4PbBr6 NCs PL intensity(λex=365 nm)

圖3 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合NCs的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs

圖4 MCS與LARP法制備樣品的強(qiáng)度對(duì)比(λex=365 nm)Fig.4 Intensity comparison between MCS and LARP method(λex=365 nm)

2.2 甲醇配體對(duì)CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs的影響

合成CsPbBr3需要反應(yīng)時(shí)離子摩爾比為1∶1∶3(如反應(yīng)式(2)所示)，而在常規(guī)的室溫合成方法中，由于PbBr2易溶于OAm，而CsBr在OAm中溶解度較差，容易造成反應(yīng)液相中離子比例偏析而出現(xiàn)多余的CsBr。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，添加另一種溶劑調(diào)整離子溶解度是促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的有效方法。由于CsBr易溶于甲醇，而PbBr2不易溶于甲醇，所以體系中加入微量甲醇有利于調(diào)整反應(yīng)液相中三種離子的比例，從而使CsBr快速參與合成[39]。具體合成過(guò)程如下所示：

CsBr→Cs++Br-

(1)

Cs++Pb2++3Br-→CsPbBr3

(2)

在樣品合成過(guò)程中使用不同劑量的甲醇制得了系列樣品進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收和熒光強(qiáng)度對(duì)比，由圖5(a)的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，310 nm處和526 nm處分別為Cs4PbBr6和CsPbBr3的吸收峰[40]，證實(shí)了CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs的生成。隨著甲醇添加量的提高，CsPbBr3的吸收峰逐漸增強(qiáng)，Cs4PbBr6的吸收峰逐漸減弱，說(shuō)明甲醇會(huì)促進(jìn)CsPbBr3的形成。圖5(b)是用Gaussian函數(shù)擬合后的熒光光譜，發(fā)射峰并沒(méi)有明顯的位移，說(shuō)明甲醇的添加并沒(méi)有誘導(dǎo)其產(chǎn)生其他發(fā)光相。在添加0.85 mL甲醇時(shí)PL強(qiáng)度達(dá)到最大值。圖6對(duì)比了添加和未添加甲醇制備的樣品XRD圖譜，所得產(chǎn)物仍然是CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合相，在28°到30°之間的CsBr的衍射峰消失，說(shuō)明甲醇的加入并沒(méi)有產(chǎn)生其他物質(zhì)，并且純化了產(chǎn)物。

圖5 添加不同含量甲醇的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合NCs的光學(xué)性質(zhì)(λex=365 nm)Fig.5 Optical properties of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs supplemented with different content of methanol(λex=365 nm)

圖6 加入0.85 mL甲醇的樣品與未加入甲醇樣品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of sample with 0.85 mL methanol and sample without methanol

圖7(a)和表1展示了加入不同含量甲醇的樣品的PL強(qiáng)度、發(fā)射峰波長(zhǎng)、量子產(chǎn)率以及各個(gè)樣品的CIE坐標(biāo)，詳細(xì)數(shù)據(jù)已總結(jié)在表1中。在365 nm激發(fā)下，各樣品發(fā)射峰集中在526～528 nm處，半峰全寬(FWHM)在16～35 nm。加入少量甲醇時(shí)峰值產(chǎn)生了輕微的藍(lán)移，這是由于甲醇的引入鈍化了表面缺陷[41]。繼續(xù)添加甲醇時(shí)峰位發(fā)生了輕微紅移，這是由于PbBr2會(huì)進(jìn)一步與Cs4PbBr6反應(yīng)生成CsPbBr3，這些CsPbBr3由于尺寸不再受控，失去量子限制效應(yīng)，與PL強(qiáng)度結(jié)果相匹配(見(jiàn)圖5(b))。從數(shù)據(jù)可以看出，添加適量的甲醇可以有效提高產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度，添加0.85 mL甲醇的樣品相比于未添加甲醇的樣品，其膠體粉末PLQY從11%提高到55%，PL強(qiáng)度提高了58%。這可歸因于兩方面原因：首先未添加甲醇時(shí)的樣品表面存在大量Pb2+，而甲醇的添加使得更多的Br-鈍化未配位的Pb2+，PbBr2端接表面是低表面陷阱，因此富鉛表面得到了鈍化，共同誘導(dǎo)形成相純且明亮的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs[39]；其次帶隙寬的Cs4PbBr6對(duì)于CsPbBr3有嵌套作用從而使PL強(qiáng)度增加，也是導(dǎo)致發(fā)光增強(qiáng)的主要原因[42]。圖7(b)顯示了未添加甲醇和添加不同量甲醇的各樣品CIE坐標(biāo)圖，盡管坐標(biāo)略有偏移，但全部集中在綠色區(qū)域，表明CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs具有優(yōu)秀的顏色穩(wěn)定性。

圖7 添加不同含量甲醇的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合NCs的光學(xué)性質(zhì)Fig.7 Optical properties of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs supplemented with different content of methanol

表1 CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs各樣品的峰位、色坐標(biāo)和半峰全寬Table 1 Peak positions, color coordinates and FWHM of each sample of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs

2.3 CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs的TEM分析

使用TEM研究了不同倍率下鈣鈦礦納米晶的形貌和細(xì)微結(jié)構(gòu)。通過(guò)將膠體粉末分散在甲苯中進(jìn)行表征測(cè)試。TEM照片顯示樣品由兩種尺寸不同的顆粒混合，大尺寸顆粒為Cs4PbBr6NCs，平均尺寸約為20 nm(見(jiàn)圖8(a))，晶格間距為0.399 nm(見(jiàn)圖8(b))，對(duì)應(yīng)于六方Cs4PbBr6的(300)面。在Cs4PbBr6晶體中發(fā)現(xiàn)了許多嵌入的點(diǎn)，如圖9(a)所示黑點(diǎn)，小尺寸顆粒為CsPbBr3NCs，顯示出清晰的晶格衍射條紋，說(shuō)明晶體質(zhì)量較高，平均尺寸約為4 nm(見(jiàn)圖9(a))，晶格間距為0.290 nm，與CsPbBr3的(200)平面一致(見(jiàn)圖9(b))。根據(jù)前者研究報(bào)道[43]，當(dāng)n(Cs)∶n(Pb)=1∶1時(shí)，所產(chǎn)生的產(chǎn)物為Cs4PbBr6，本實(shí)驗(yàn)加入的甲醇快速提取Cs+和Br-，為生成CsPbBr3提供了更多的成核位點(diǎn)，使得Cs4PbBr6向CsPbBr3轉(zhuǎn)化。Cs4PbBr6比CsPbBr3的尺寸大，可限制CsPbBr3生長(zhǎng)，使得CsPbBr3尺寸得到控制[44]，相對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，這與PL結(jié)果一致。此外對(duì)樣品進(jìn)行了EDS分析，如圖10所示，證實(shí)了鈣鈦礦碳納米晶中Cs、Pb和Br元素的存在并且均勻分布，這進(jìn)一步證明成功合成了CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs，與XRD結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖8 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合NCs的TEM照片(大尺寸顆粒)Fig.8 TEM images of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs (large size particles)

圖9 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合NCs的TEM照片(小尺寸顆粒)Fig.9 TEM images of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs (small size particles)

圖10 CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合NCs的EDSFig.10 EDS of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs

2.4 CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs的穩(wěn)定性分析

對(duì)這種復(fù)合相的室溫穩(wěn)定性進(jìn)行研究，在290 K、平均濕度為40%的條件下，分別對(duì)0 d、10 d、30 d的樣品進(jìn)行熒光強(qiáng)度測(cè)試，并且與未添加甲醇制備的樣品進(jìn)行對(duì)比，PL變化結(jié)果如圖11所示。在10 d后，兩組樣品所呈現(xiàn)的強(qiáng)度下降趨勢(shì)相接近，MCS法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs熒光強(qiáng)度保持在原本的85%。而LARP法制備的未添加甲醇的樣品熒光強(qiáng)度為原先的79%，30 d后MCS法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs熒光強(qiáng)度仍保持在原先的70%，LARP法制備的未添加甲醇的樣品熒光強(qiáng)度僅為原先的31%，并且PL發(fā)射峰變得不對(duì)稱。可見(jiàn)MCS法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。這可以歸因于部分甲醇可以電離形成CH5O+和CH3O-作為表面配體，并改變結(jié)晶環(huán)境[39]，形成的CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs更加穩(wěn)定。結(jié)合前面TEM結(jié)果可知，由于 Cs4PbBr6的顆粒尺寸比CsPbBr3大一個(gè)數(shù)量級(jí)，Cs4PbBr6的復(fù)合對(duì)CsPbBr3表面產(chǎn)生保護(hù)作用，避免水和氧直接接觸CsPbBr3。此項(xiàng)研究為機(jī)械法制備新型高效穩(wěn)定的復(fù)合發(fā)光材料提供了可能。

圖11 MCS和LARP法制備的CsPbBr3-Cs4PbBr6 復(fù)合NCs在相同條件下的室溫穩(wěn)定性對(duì)比(插圖為變化趨勢(shì)和紫外燈下的粉末圖片，λex=365 nm)Fig.11 Comparison of room temperature stability of CsPbBr3-Cs4PbBr6 composite NCs prepared by MCS and LARP method under the same conditions(inset is trend and powder under UV light, λex=365 nm)

3 結(jié) 論

本文使用甲醇代替OA作為配體和溶劑，通過(guò)MCS一步制備了CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs。通過(guò)調(diào)整甲醇含量顯著增強(qiáng)了CsPbBr3-Cs4PbBr6復(fù)合NCs的發(fā)光性能，其膠體粉末的量子產(chǎn)率從11%提高到55%，并具有良好的顏色穩(wěn)定性和室溫穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，相比于單純的CsPbBr3，Cs4PbBr6-CsPbBr3復(fù)合NCs具有更高的發(fā)光性能和穩(wěn)定性。相比于同為室溫合成的LARP法，MCS更簡(jiǎn)便高效、重復(fù)性高、綠色環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。