劉榮，吳宇，林楊杰，涂瀚勻

（1. 四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測院，成都 610100； 2. 成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，成都 610100；3. 暨南大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與公共衛(wèi)生學(xué)院，廣州 510632）

液化石油氣是在石油煉制過程中由多種低沸點(diǎn)烴類組成的混合物，主要來源于煉油廠二次加工裝置和油田伴生氣，在常溫常壓下為氣體，只有在加壓或降溫的條件下，才變成液體，其主要成分是丙烷、丙烯、丁烷、丁烯[1-8]。由于液化石油氣特殊的氣液共存性狀[9-10]，對其組成的準(zhǔn)確測定是評價(jià)液化石油氣質(zhì)量好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)[11-13]。

GB/T 11174—2011《液化石油氣》[14]中規(guī)定液化石油氣組成的仲裁分析方法為NB/SH/T 0230—2019《液化石油氣組成的測定 氣相色譜法》[15]，該方法對液化石油氣色譜分析的進(jìn)樣方式未進(jìn)行詳盡的規(guī)定。筆者研究發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣方式的不同對液化石油氣組成的測定有著不可忽視的影響，而經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研未見關(guān)于不同進(jìn)樣方式的相關(guān)報(bào)道。筆者采用雙FID 氣相色譜測定液化石油氣的組成，選擇了當(dāng)前主要應(yīng)用的三種進(jìn)樣方式對液化石油氣組成測定結(jié)果進(jìn)行對比研究，驗(yàn)證了不同進(jìn)樣方式在不同條件下的可行性，為液化石油氣組成的準(zhǔn)確測定提供了參考依據(jù)，為國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的完善和制修訂提供了理論支撐，具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 8890 型，配置雙FID 檢測器、雙六通閥，安捷倫科技(中國)有限公司。

閃蒸進(jìn)樣器：(1)Agilent G3535 A型(減壓閥型)，安捷倫科技(中國)有限公司；(2)盤管式，大慶市日上儀器制造有限公司。

高壓液體進(jìn)樣閥：Agilent G3505 A 型，安捷倫科技(中國)有限公司。

丙烷、丙烯、異丁烷、異丁烯、正丁烷、正丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、異戊烷、1-戊烯、二甲醚、甲基叔丁基醚、甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號BW(DT)0103，體積分?jǐn)?shù)分別為55.547 3%、0.112%、1.94%、20.1%、20.57%、0.118%、0.111%、0.111%、0.098 6%、0.102%、1.17%、0.01%、0.010 1%，大連大特氣體有限公司。

高純氦氣、高純氫氣、高純氮?dú)猓杭兌?體積分?jǐn)?shù))均不低于99.999%，四川文茂氣體有限公司。

壓縮空氣：四川文茂氣體有限公司。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：(1)Agilent HP-AL/M 型毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm，15 μm)，(2)Agilent Lowox 型毛細(xì)管柱(10 m×0.53 mm，10 μm)，安捷倫科技(中國)有限公司；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；柱溫：程序升溫；柱升溫程序：初始溫度為90 ℃，保持1 min，以6 ℃/min 升溫至180 ℃；載氣：高純氦，流量為4.5 mL/min；進(jìn)樣方式：閃蒸或液體閥進(jìn)樣，分流比為40∶1；檢測器溫度：300 ℃，燃?xì)猓焊呒儦錃猓髁繛?0 mL/min；助燃?xì)猓簤嚎s空氣，流量為400 mL/min；尾吹氣：高純氮?dú)猓髁繛?5 mL/min。

1.3 進(jìn)樣方式

1.3.1 減壓式閃蒸進(jìn)樣

樣品瓶倒置連接汽化系統(tǒng)，汽化系統(tǒng)通過專用減壓閥將樣品壓力瞬間從幾個(gè)MPa 降至低于0.1 MPa，液化石油氣樣品瞬間汽化，在經(jīng)鈍化的減壓閥和傳輸管線上進(jìn)行加熱，以防止汽化后樣品重新冷凝。汽化后的樣品經(jīng)氣體六通閥進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行檢測。

1.3.2 盤管閃蒸進(jìn)樣

汽化系統(tǒng)由一定長度的內(nèi)壁鈍化的不銹鋼盤管組成，樣品瓶倒置，液化石油氣樣品進(jìn)入閃蒸儀盤管，盤管被加熱到80～100 ℃，汽化后經(jīng)氣體六通閥進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行檢測。

1.3.3 液體閥進(jìn)樣

樣品瓶倒置連接液體閥定量環(huán)，高壓液體閥提供高阻尼，液化石油氣樣品在高阻尼情況下完全液化，通過連接定量環(huán)出口的進(jìn)樣針直接導(dǎo)入氣相色譜儀進(jìn)樣口完成進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同進(jìn)樣方式下的烴類校正因子

取各標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)用三種不同的進(jìn)樣方式連續(xù)進(jìn)樣5次，按照式(1)計(jì)算各烴類組分校正因子，取平均值：

式中：fVi——校正樣品中組分i校正因子；

VTi——校正樣品中組分i體積分?jǐn)?shù)標(biāo)稱值，%；

VTs——校正樣品中基準(zhǔn)組分s 體積分?jǐn)?shù)標(biāo)稱值，%；

ATi——校正樣品中組分i色譜峰面積；

ATs——校正樣品中基準(zhǔn)組分s色譜峰面積。

由式(1)分別得到一組烴類體積分?jǐn)?shù)校正因子，獲得的校正因子分別與NB/SH/T 0230—2019 給定的典型體積分?jǐn)?shù)校正因子進(jìn)行比較，結(jié)果列于表1。由表1 可知，減壓式閃蒸進(jìn)樣和液體閥進(jìn)樣兩種方式計(jì)算所得烴類體積分?jǐn)?shù)校正因子與給定的典型體積分?jǐn)?shù)校正因子非常接近，相對誤差均低于5%。盤管閃蒸進(jìn)樣所得烴類體積分?jǐn)?shù)校正因子與前兩種進(jìn)樣方式相比相對誤差略偏大，為-10.61%～6.38%。

表1 烴類體積分?jǐn)?shù)校正因子

2.2 進(jìn)樣方式對測定結(jié)果的影響

配制組分濃度相同、充裝壓力分別為1 MPa 和2 MPa 的2 瓶液化石油氣樣品，在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，應(yīng)用以上三種進(jìn)樣方式分別對這兩個(gè)液化石油氣樣品連續(xù)進(jìn)樣測定5 次，對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行分析。校正曲線方程為式(2)，據(jù)此計(jì)算各個(gè)氧化物組分的體積分?jǐn)?shù)，然后按式(3)用差減校正歸一方式計(jì)算各烴類組分的體積分?jǐn)?shù)：

式中：Voj——含氧化合物組分j體積分?jǐn)?shù)，%；

Aoj——含氧化合物組分j色譜峰面積；

aj，bj——含氧化合物組分j校正曲線的斜率和截距；

VTi——待測烴類組分i體積分?jǐn)?shù)，%；

fVi——待測烴類組分i校正因子；

ATi——待測烴類組分i色譜峰面積；

n——待測烴類組分?jǐn)?shù)量；

m——待測含氧化合物組分?jǐn)?shù)量。

表2～表7 分別為進(jìn)樣壓力1 MPa 和2 MPa 下三種進(jìn)樣方式的測定結(jié)果。由表2～表4可以看出，進(jìn)樣壓力1 MPa 時(shí)，三種進(jìn)樣方式表現(xiàn)各不相同。以液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣所測得的13 個(gè)組分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，回收率僅有3個(gè)含量高的組分(正丁烷、異丁烷、丙烷)分別達(dá)到100.7%、102.6%和91.2%，表明該進(jìn)樣方式精密度良好，但準(zhǔn)確度僅有含量較高組分表現(xiàn)較好，其它組分準(zhǔn)確度較差。減壓式閃蒸進(jìn)樣所測得的各組分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，回收率為96.0%～108.0%，表明該種進(jìn)樣方式所測結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度均良好。盤管式閃蒸進(jìn)樣所測得結(jié)果的RSD有3個(gè)組分達(dá)到了1%以上，其余均小于1%，表明精密度良好；回收率為8%～211%，準(zhǔn)確度差。

表2 1 MPa進(jìn)樣壓力下液體閥進(jìn)樣測定結(jié)果

表4 1 MPa進(jìn)樣壓力下盤管閃蒸進(jìn)樣測定結(jié)果

由表5～表7 可以看出，進(jìn)樣壓力2 MPa 時(shí)，三種進(jìn)樣方式亦有差別。以液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣所測得的各組分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%，回收率為96.0%～106.0%，表明該種進(jìn)樣方式所測結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度良好。減壓式閃蒸進(jìn)樣所測得的各組分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%，回收率為90.0%～113.0%，表明該種進(jìn)樣方式所測結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度良好。盤管閃蒸進(jìn)樣所測得結(jié)果的RSD 均小于0.5%，回收率為68.0%～135.0%，表明該進(jìn)樣方式精密度較好，但準(zhǔn)確度較差。

表5 2 MPa進(jìn)樣壓力下液體閥進(jìn)樣測定結(jié)果

表7 2 MPa進(jìn)樣壓力下盤管閃蒸進(jìn)樣測定結(jié)果

表3 1 MPa進(jìn)樣壓力下減壓式閃蒸進(jìn)樣測定結(jié)果

表6 2 MPa進(jìn)樣壓力下減壓式閃蒸進(jìn)樣測定結(jié)果

從以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在進(jìn)樣壓力不大于1 MPa 時(shí)，僅有減壓式閃蒸進(jìn)樣方式測得結(jié)果具有良好的精密度和準(zhǔn)確度；液體閥進(jìn)樣所測得的結(jié)果對于含量較高的組分具有較好的精密度和準(zhǔn)確度；而盤管式閃蒸進(jìn)樣準(zhǔn)確度達(dá)不到實(shí)驗(yàn)的要求。在進(jìn)樣壓力高于1 MPa 時(shí)，減壓式閃蒸進(jìn)樣和液體進(jìn)樣閥進(jìn)樣兩種方式均具有較好的精密度和準(zhǔn)確度；盤管式閃蒸進(jìn)樣所測結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。究其原因，由于液體閥進(jìn)樣需要較高的進(jìn)樣壓力才能保證液化石油氣樣品充分均勻地液化，如進(jìn)樣壓力較低，則可能造成進(jìn)入色譜柱的組分不均勻，使所測結(jié)果特別是含量低的組分測試結(jié)果存在較大的偏離。而盤管式閃蒸進(jìn)樣會導(dǎo)致低沸點(diǎn)的組分先于高沸點(diǎn)的組分蒸發(fā)，造成分餾，雖然液化氣在通過盤管后樣品都已轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，但是汽化后的樣品分子比例已經(jīng)與分餾之前有所不同，造成組分濃度的改變。

2.3 樣品中含有C2時(shí)進(jìn)樣方式的影響

配制壓力充足含有一定量C2組分的液化石油氣樣品，分別采用減壓式閃蒸和液體閥連續(xù)進(jìn)樣兩次，組分測定結(jié)果列于表8 和表9。從表8 和表9 可以看出，兩種進(jìn)樣方式兩次進(jìn)樣的所有結(jié)果均滿足液化石油氣組成仲裁分析方法NB/SH/T 0230—2019給出的重復(fù)性要求。對減壓式閃蒸進(jìn)樣，所測結(jié)果的相對誤差為-4.17%～6.25%，其中C2組分的相對誤差為0.40%～0.79%，準(zhǔn)確度較好。對液體閥進(jìn)樣，所測結(jié)果的相對誤差為-10.08%～9.38%，其中C2組分的相對誤差達(dá)到-10%左右，較之減壓式閃蒸進(jìn)樣，尤其是C2組分的準(zhǔn)確性要偏低一些。原因在于若液化石油氣含有一定量的乙烷，乙烷沸點(diǎn)較低，液體閥不易將乙烷完全液化，造成測定結(jié)果偏低。由于盤管式閃蒸進(jìn)樣對于含有一定量C2的液化石油氣具有不穩(wěn)定性，此處不再進(jìn)行比較。

表8 減壓式閃蒸進(jìn)樣方式測定結(jié)果 %

表9 液體閥進(jìn)樣方式測定結(jié)果 %

3 結(jié)語

對液化石油氣組成測定所選用的不同進(jìn)樣方式的考察結(jié)果表明，減壓式閃蒸和液體閥進(jìn)樣兩種方式所測烴類體積分?jǐn)?shù)校正因子與NB/SH/T 0230—2019 中給定的典型體積分?jǐn)?shù)校正因子非常接近。在進(jìn)樣壓力低于1 MPa 時(shí)，僅減壓式閃蒸進(jìn)樣所測結(jié)果具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。進(jìn)樣壓力高于1 MPa時(shí)，減壓式閃蒸和液體閥兩種進(jìn)樣方式所測結(jié)果均能夠達(dá)到較好的精密度和準(zhǔn)確度。對于含有一定量C2的液化石油氣，宜采用減壓式閃蒸進(jìn)樣，而液體閥進(jìn)樣準(zhǔn)確度偏低，盤管式閃蒸進(jìn)樣具有不穩(wěn)定性，不宜采用。