蒿艷飛，陳璐，高玉花，孫鵬飛，畢建玲，張同生

（山東省物化探勘查院，濟(jì)南 250013）

硼是植物生長(zhǎng)必需的微量元素之一，對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育、開花結(jié)果有重要影響[1-3]，對(duì)植物生長(zhǎng)的質(zhì)量發(fā)揮著重要作用。土壤缺硼，易使作物根尖分生組織的細(xì)胞分化和伸長(zhǎng)受到抑制，發(fā)生壞死現(xiàn)象；但土壤中硼含量過高則會(huì)使作物硼中毒。因此根據(jù)土壤有效硼含量，合理供給硼元素是提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)的關(guān)鍵措施之一?？焖贉y(cè)定土壤中的有效硼含量，對(duì)于保證硼的合理供給、保障土壤質(zhì)量非常重要。

目前土壤中有效硼的浸提方法通常參考林業(yè)和農(nóng)業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)方法[4-5]，采用石英蒸餾瓶加熱回流裝置進(jìn)行浸提，該浸提方式雖然避免了使用玻璃器皿帶來(lái)的硼污染，但是回流浸提操作繁瑣，石英器皿造價(jià)高，難以滿足大批量樣品分析。也有報(bào)道使用微波、超聲浸提的方式[6-7]，而超聲浸提所需超聲儀不能進(jìn)行大批量樣品處理，消耗電能多，且用時(shí)較長(zhǎng)。土壤中有效硼的分析方法主要有分光光度法[8-10]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[11-14]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[15-16]。分光光度法需要使用多種試劑，操作繁瑣，效率較低，實(shí)驗(yàn)成本較高；ICP-OES法和ICP-MS法浸提時(shí)間長(zhǎng)，加熱溫度高，操作繁瑣，不適于大批量測(cè)定。

筆者將樣品置于聚乙烯離心管中，直接加入熱去離子水浸提有效硼，使用恒溫水浴鍋加熱，聚乙烯離心管不易變形，操作簡(jiǎn)單，空白值較低，去離子水對(duì)分析人員和環(huán)境沒有危害，操作簡(jiǎn)便、高效；由于使用離心管浸提，浸提液可以直接采用離心機(jī)離心，取上清液測(cè)試，避免了樣品溶液的轉(zhuǎn)移過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，適用于大批量土壤有效硼的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexlON 1000G 型，美國(guó)珀金埃爾默公司。

電子天平：YP5002 型，感量為0.01 g，上海衡際科學(xué)儀器有限公司。

數(shù)顯恒溫水浴鍋：SHA-C 型，天津賽得利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器制造廠。

離心機(jī)：TD-5M 型，濟(jì)南鑫馳醫(yī)療科技有限公司。

50 mL帶蓋聚乙烯離心管。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461，有效硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(0.42±0.06) mg/kg、(0.17±0.05) mg/kg、(0.56±0.08) mg/kg、(1.9±0.3)mg/kg、(0.3±0.10)mg/kg，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

銠標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，介質(zhì)為2 mol/L鹽酸溶液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

銠內(nèi)標(biāo)溶液：5 μg/L，由銠標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.3 mol/L硝酸溶液逐級(jí)稀釋制得。

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，編號(hào)為GBW(E)082782，壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 溶液配制

硼標(biāo)準(zhǔn)使用液：10.0 μg/mL，移取硼標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL 至100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

系列硼標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用吸量管分別吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、8.00、10.00 mL硼標(biāo)準(zhǔn)使用液于9只100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋并定容至標(biāo)線，配制成硼質(zhì)量濃度分別為0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.80、1.0 μg/mL。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)用氣為氬氣。

1.3 儀器工作條件

掃面方式：跳峰；發(fā)射功率：1 200 W；泵速：30 r/min；載氣壓力：0.7 MPa；輔助氣流量：0.2 L/min；積分時(shí)間(單元素)：1.5 s；等離子氣流量：12 L/min；沖洗時(shí)間：30 s；霧化氣流量：1.0 L/min；穩(wěn)定時(shí)間：15 s；霧化室：石英雙通道；采樣錐孔直徑：1.0 mm；炬管：石英一體化管，2.5 mm 中心通道；截取錐孔直徑：0.4 mm；射頻功率：1 250 W；采樣錐、截取錐材料：Ni；冷卻水流速：1.5 L/min；分析模式：全定量；載氣流量：1.13 L/min；重復(fù)次數(shù)：3 次；采樣深度：9.5 mm；掃面方式：跳峰；樣品提升速度：0.1 mL/min；單個(gè)元素積分時(shí)間：1.5 s。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取10.00 g(精確至0.01 g)已風(fēng)干的土壤樣品，于50 mL聚乙烯離心管中，加入已煮沸的蒸餾水20.0 mL，擰緊瓶蓋，搖勻，使樣品與去離子水充分混勻。將離心管放入已升溫至80 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)，加熱7 min，取出，冷卻至室溫，置于離心機(jī)內(nèi)離心(轉(zhuǎn)速3 600 r/min)8 min后，取出，取上清液上機(jī)測(cè)試，空白與樣品同流程制備。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提溫度和浸提時(shí)間的選擇

分別選擇浸提溫度為70、80、90、100 ℃，浸提時(shí)間為3、5、7、9 min，對(duì)土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07460的有效硼含量進(jìn)行測(cè)定，每種條件平行測(cè)定4次，計(jì)算平均值作為測(cè)定結(jié)果，同時(shí)做空白試驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1 可見，當(dāng)浸提溫度為70 ℃時(shí)，隨著浸提時(shí)間增加測(cè)定值增大；當(dāng)浸提溫度為80 ℃時(shí)，在浸提超過5 min條件下，測(cè)定值均在不確定度范圍內(nèi)；當(dāng)浸提溫度為90、100 ℃時(shí)，浸提時(shí)間為5～7 min時(shí)測(cè)定值均在不確定度范圍內(nèi)，當(dāng)水溫達(dá)到90 ℃，加熱超過7 min，則測(cè)定值會(huì)偏高，這是由于隨著水溫提升，水溶態(tài)硼(有效硼)、有機(jī)態(tài)硼、結(jié)合態(tài)硼都被浸提出來(lái)。由于離心管采用的是聚乙烯材質(zhì)，為了延長(zhǎng)其使用壽命，采用浸提溫度為80 ℃，浸提時(shí)間為5 min的樣品處理方式。

表1 GBW 07460樣品水浴有效硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值

2.2 過濾方式選擇

浸提后的土壤樣品，通常采用冷過濾的方式，但采用冷過濾容易有透濾現(xiàn)象，而使用玻璃漏斗熱過濾，會(huì)產(chǎn)生熱揮發(fā)，使得測(cè)量值偏高。筆者直接使用聚乙烯離心管在離心機(jī)上離心，省去了樣品溶液轉(zhuǎn)移過程，節(jié)約了時(shí)間，降低了成本。取得的上清液可直接用帶0.45 μm 濾頭的注射器過濾，或者取上清液放置12 h的方式。

2.3 分析同位素和內(nèi)標(biāo)元素的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜法一般選擇信號(hào)強(qiáng)度好、無(wú)干擾、信噪比高的主靈敏線或次靈敏線作為分析譜線。在選定的儀器工作條件下，分別選擇硼元素的不同同位素，對(duì)硼標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)11B最靈敏，干擾少，故選擇11B分析同位素。

采用內(nèi)標(biāo)法可以有效減少基體效應(yīng)，矯正儀器長(zhǎng)期使用產(chǎn)生的信號(hào)漂移，有研究報(bào)道使用ICPMS測(cè)定土壤有效硼采用銠作為內(nèi)標(biāo)元素能夠有效降低基體效應(yīng)和補(bǔ)償分析信號(hào)的漂移[7]，因此實(shí)驗(yàn)采用103Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液作內(nèi)標(biāo)，通過三通進(jìn)樣的方式在線進(jìn)樣。

2.4 線性方程及檢出限

在1.3儀器工作條件下，對(duì)系列硼標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以硼質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)，以光譜發(fā)射強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo)，建立待測(cè)元素的工作曲線，計(jì)算得到線性方程為y=105 786.67x-1 087.64，線性范圍為0～1.0 μg/mL，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。

平行測(cè)定12 次樣品空白溶液，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以稱樣量10.00 g，定容至20 mL，上機(jī)測(cè)試計(jì))作為方法檢出限，計(jì)算得到方法檢出限為0.01 mg/kg。

2.5 精密度試驗(yàn)

分別選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461 作為樣品，按1.4 方法平行制備12 份樣品溶液，在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%～0.18%，表明該方法的精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

分別選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07142a、GBW 07416a、GBW 07458、GBW 07459、GBW 07461作為樣品，按1.4方法平行制備12份樣品溶液，在1.3儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以12次測(cè)定結(jié)果的平均值作為測(cè)定值，結(jié)果見表3。由表3 可知，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，表明該方法的準(zhǔn)確度滿足要求。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)有效硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用聚乙烯離心管直接加入熱水，水浴浸提法快速處理土壤樣品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的有效硼，該方法操作簡(jiǎn)單、快速，準(zhǔn)確度、精密度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。熱水浴有效縮短了分析時(shí)間，相對(duì)于價(jià)格昂貴的石英器皿，使用聚乙烯離心管直接離心可大幅降低實(shí)驗(yàn)成本。該方法適用于實(shí)際生產(chǎn)中大批量土壤樣品有效硼含量的測(cè)定。