郭國(guó)龍，王春葉，杜凱華，龔明明，曹淑琴，黃輝，劉霞

（1. 核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149； 2. 中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

鋯合金具有密度低、比強(qiáng)高、耐腐蝕、加工性能優(yōu)異及熱中子吸收截面低等優(yōu)點(diǎn)，在核工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1]。鋯合金在300～400 ℃高壓水和蒸汽中有很好的耐腐蝕性能，在核動(dòng)力堆中有相當(dāng)好的抗中子輻照性能，核級(jí)鋯合金還有適中的力學(xué)性能和良好的加工性能，已被普遍用作核動(dòng)力水冷反應(yīng)堆的燃料包殼管和結(jié)構(gòu)材料[2]。核級(jí)鋯合金用作核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料可以節(jié)省鈾燃料1/2左右[3]。鐵、鎳、鈮、錫等雜質(zhì)元素的含量對(duì)核級(jí)鋯合金的高溫耐腐蝕性能、抗蠕變性能、力學(xué)性能等方面有直接影響，甚至影響到核反應(yīng)堆的安全運(yùn)行[4]。因此，在核級(jí)鋯合金生產(chǎn)工藝過(guò)程中，必需對(duì)鋯合金中鐵、鎳、鈮、錫等元素的含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。

鋯合金中常量元素的檢測(cè)分析方法多采用分光光度法、火焰原子吸收法等[5]。這些方法采用單元素測(cè)定，分析周期長(zhǎng)，操作繁瑣。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法具有分析速度快、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低、分析精確度好等特點(diǎn)，已經(jīng)應(yīng)用于各種合金中常量及微量元素的分析檢測(cè)[6-10]。目前多選擇用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對(duì)鋯合金中鐵、鎳、鈮、錫及微量元素進(jìn)行測(cè)定[11-13]，鐵、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多大于0.2%、1.3%[14-15]。核級(jí)鋯合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鐵、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較小(鐵約為0.04%，錫約為0.5%)，因此，有必要對(duì)方法進(jìn)行研究，以適用低含量鐵和錫的核級(jí)鋯合金中常量元素的測(cè)定。

筆者采用高純海綿鋯進(jìn)行基體匹配法以消除鋯合金中鋯的基體干擾，從而準(zhǔn)確測(cè)定不同含量水平的核級(jí)鋯合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中常量元素的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：ICAP 7400 Duo型，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司。

天平：BS224S型，感量0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

硝酸、氫氟酸、鹽酸：MOS 級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所。

鐵、鎳、鈮、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號(hào)分別為GBW(E)080138、GBW(E) 080007、GBW(E) 080294、GBW(E) 080297，質(zhì)量濃度分別為100、100、1 000、1 000 μg/mL，國(guó)防科技工業(yè)1113二級(jí)計(jì)量站。

高純氯氧化鋯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%，北京鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

鋯合金樣品：自制，按元素含量由低到高，編號(hào)為Zr01～Zr05。

實(shí)驗(yàn)用水為滿足GB/T 6682—2008 要求的二級(jí)水。

實(shí)驗(yàn)所用氣體為液氬，純度為99.995%以上。

1.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

射頻功率：1 300 W；等離子體氣流量：15 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；霧化流量：0.8 L/min；沖洗時(shí)間：1.5 min；泵速：2.5 mL/min；觀測(cè)高度：15 mm；重復(fù)次數(shù)：2次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.2 g 鋯合金樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL 水，緩慢加入3 mL 硝酸、0.8 mL 氫氟酸，待反應(yīng)完全后，振搖使樣品全部溶解，轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體匹配法

采用高純氯氧化鋯，分別配制1、2、5 g/L鋯的基體進(jìn)行匹配，測(cè)定鋯合金樣品中鐵、鎳、鈮、錫含量，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可知，基體匹配法能夠準(zhǔn)確地檢測(cè)出待測(cè)元素含量，考慮到鐵和鎳含量較低，選擇基體質(zhì)量濃度為2 g/L。

表1 不同鋯基體質(zhì)量濃度時(shí)的元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.2 分析譜線的選擇

綜合考慮基體元素的干擾、被測(cè)元素譜線間相互干擾以及各元素不同含量，選擇靈敏線或次靈敏線。根據(jù)儀器軟件所提供的各元素的光譜線、相對(duì)強(qiáng)度及可能的干擾元素，進(jìn)行試驗(yàn)，最終選擇基體干擾小且譜線間無(wú)相互干擾或干擾較小的分析線。選擇的鐵、鎳、鈮、錫分析譜線分別為239.56、309.42、231.60、242.17 nm。

2.3 溶解用酸的種類及用量

2.3.1 酸的種類

鋯合金樣品難溶于單一溶劑中，一般需要用混合溶劑進(jìn)行處理。根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)資料，考察4 種溶樣方式：(1)氫氟酸-硝酸-鹽酸；(2)氫氟酸-硝酸；(3)氫氟酸-鹽酸；(4)硫酸-硫酸銨。氫氟酸是溶解鋯合金有效的溶劑，且可以抑制鋯水解；硫酸容易抑制分析譜線的信號(hào)強(qiáng)度，因此需要進(jìn)行最佳的溶樣方式試驗(yàn)。分別選擇氫氟酸-硝酸-鹽酸、氫氟酸-硝酸、氫氟酸-鹽酸、硫酸-硫酸銨為溶解介質(zhì)，對(duì)Zr01、Zr05鋯合金樣品進(jìn)行溶解，并測(cè)定其中鐵、鎳、鈮、錫的含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。從表2 可以看出，硫酸-硫酸銨溶樣的測(cè)定結(jié)果最低；用氫氟酸-鹽酸進(jìn)行溶樣，測(cè)定值偏低；用氫氟酸-硝酸-鹽酸和氫氟酸-硝酸溶解樣品的測(cè)定值基本一致。考慮到盡量減少酸的種類和用量，選擇溶解酸為氫氟酸-硝酸。

表2 使用不同酸溶解樣品時(shí)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.3.2 氫氟酸的用量

確定使用溶解介質(zhì)為氫氟酸-硝酸后，稱取0.2 g編號(hào)為Zr01、Zr05鋯合金樣品，加入5 mL水、3 mL 硝酸，分別加入0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 mL氫氟酸，反應(yīng)5～10 min后停止，考察氫氟酸的最佳用量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用1.0 mL 氫氟酸樣品溶解完全；使用0.8 mL氫氟酸則有少量殘?jiān)駬u后溶解；使用0.7 mL 氫氟酸反應(yīng)5 min 后，在電解板上于100 ℃加熱7 min可溶解；使用0.6 mL氫氟酸反應(yīng)5 min后，在電解板上于100 ℃加熱15 min可溶解；使用0.5 mL氫氟酸加熱25 min可溶解；使用0.4 mL氫氟酸加熱80 min 可溶解；使用0.2 mL 氫氟酸不溶解。溶解后的樣品溶液測(cè)定結(jié)果基本一致，考慮到溶液樣品溶解徹底和分析速度，氫氟酸的加入量選擇0.8 mL。

2.3.3 硝酸的用量

稱取0.2 g 編號(hào)為Zr01、Zr05 鋯合金樣品，加入5 mL水、0.8 mL氫氟酸，分別加入1、2、3、4、5 mL硝酸，考察硝酸的最佳用量，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 可以看出，隨著硝酸用量增加，樣品溶解效果提高，當(dāng)硝酸的用量超過(guò)3 mL，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定。因此實(shí)驗(yàn)選擇硝酸用量為3 mL。

表3 不同硝酸用量時(shí)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.4 線性方程

分別移取0、0.2、0.5、2、5、10 mL 質(zhì)量濃度為100 μg/mL鐵、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液和0、0.5、1、2、5、10 mL質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL鈮、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液于一系列100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。其中鐵、鎳的質(zhì)量濃度分別為0、0.2、0.5、2、5、10 mg/L，鈮、錫的質(zhì)量濃度分別為0、5、10、20、50、100 mg/L。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的譜線強(qiáng)度，以質(zhì)量濃度為x軸，以光譜強(qiáng)度為y軸，建立各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。鐵、鎳、鈮、錫的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4。由表4 可知，鐵、鎳、鈮、錫線性相關(guān)性良好，相關(guān)系數(shù)均為0.999 9。

表4 鐵、鎳、鈮、錫的線性范圍、線性方程和相關(guān)系數(shù)

2.5 方法檢出限與定量限

以2 g/L 鋯基體為試劑空白溶液，連續(xù)測(cè)定11次，通過(guò)測(cè)定待測(cè)元素的強(qiáng)度，按照文獻(xiàn)[16]方法計(jì)算檢出限，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法檢出限

2.6 精密度試驗(yàn)

分別對(duì)Zr01、Zr02鋯合金樣品進(jìn)行10次重復(fù)性測(cè)定，計(jì)算鐵、鎳、鈮、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，兩個(gè)不同含量鋯合金樣品4種目標(biāo)元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，說(shuō)明該方法精密度良好。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別稱取0.2 g 編號(hào)為Zr01、Zr02 的鋯合金樣品，Zr01樣品中加入含有50 μg鐵、50 μg鎳、500 μg鈮、500 μg錫的標(biāo)準(zhǔn)溶液，Zr02樣品中加入含有200 μg 鐵、200 μg 鎳、1 000 μg 鈮、1 000 μg 錫的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品溶解和測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7 可知，Zr01 鋯合金樣品中的鐵、鎳、鈮、錫的加標(biāo)回收率為98.5%～99.5%；Zr02鋯合金樣品中鐵、鎳、鈮、錫的加標(biāo)回收率為102%～104%，均滿足分析要求。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

采用氫氟酸-硝酸溶解樣品，以基體匹配法消除基體干擾，用ICP-AES法對(duì)鋯合金中常量元素進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，該方法操作簡(jiǎn)便、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可提高工作效率，滿足鋯合金中鐵、鎳、鈮、錫的測(cè)定要求。