陳暉暉
(福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院,福州 350008)
汞是毒性最強(qiáng)的重金屬之一,因其具有高揮發(fā)和易遷移特性被列為全球性大氣污染物[1-2]。現(xiàn)有大氣汞排放源清單表明,在全球的汞排放源中燃煤發(fā)電、城市生活垃圾焚燒和醫(yī)療垃圾焚燒等人為汞排放源占有很大的比重[3-6]。為了監(jiān)測(cè)及防治汞污染,2011 年環(huán)境保護(hù)部批準(zhǔn)的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》首次將汞及其化合物增加到火電廠大氣污染物控制項(xiàng)目中,規(guī)定燃煤鍋爐執(zhí)行0.03 mg/m3的汞排放限值[7]。2014 年我國(guó)發(fā)布了《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,規(guī)定所有鍋爐的汞排放限值為0.05 mg/m3[8]。
汞在煙氣中存在3 種形態(tài),即顆粒態(tài)汞Hgp、氧化態(tài)汞Hg2+和氣態(tài)元素汞Hg0[9]。Hgp可被顆粒物吸附去除;Hg2+易溶于水,也易被顆粒物吸附捕集;Hg0不溶于水且極易揮發(fā),難于捕集[10-12]。煙氣汞的準(zhǔn)確測(cè)定是有針對(duì)性控制大氣汞及制定大氣汞排放標(biāo)準(zhǔn)的前提。目前我國(guó)大氣汞測(cè)試沒(méi)有國(guó)家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),環(huán)境保護(hù)部參考美國(guó)的安大略法(OH法)制定了HJ 543—2009《固定污染源廢氣 汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》。該方法在煙氣采樣器上串聯(lián)2 個(gè)分別裝有KMnO4-H2SO4溶液的沖擊吸收瓶吸收煙氣中的汞[13],但是現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)存在5方面的問(wèn)題:(1)吸收液只能吸收Hg2+和部分Hg0,無(wú)法分別檢測(cè)不同形態(tài)的汞;(2)煙氣中高濃度的二氧化硫(SO2)會(huì)進(jìn)入吸收瓶形成SO32-離子,SO32-離子易與氣態(tài)汞反應(yīng),造成檢測(cè)結(jié)果偏低;(3)煙氣中的酸性氣體能與KMnO4反應(yīng),導(dǎo)致吸收液對(duì)汞的吸收下降;(4)取樣后樣品需立即進(jìn)行復(fù)原和消解處理,操作繁瑣,易引入誤差;(5)樣品采集及測(cè)定準(zhǔn)備工作繁瑣,吸收液需現(xiàn)用現(xiàn)配,不易攜帶和保存。因此該方法未在全國(guó)范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。
筆者建立了一種粘土礦物吸附/熱裂解原子吸收法測(cè)定固廢焚燒煙氣中的汞,用不同改性的粘土礦物吸附煙氣中不同形態(tài)的汞,取樣后無(wú)需進(jìn)行前處理,直接用高溫催化熱解原子吸收法檢測(cè),操作簡(jiǎn)單易行,快捷、準(zhǔn)確,大大提高了檢測(cè)效率;粘土礦物吸附劑價(jià)格低廉,吸附效果佳,可重復(fù)使用,再生操作簡(jiǎn)單,降低了檢測(cè)成本。
煙氣采樣器:2050-B 型,青島博睿光電科技有限公司。
智能馬弗爐:5E-MF6000 型,長(zhǎng)沙開元儀器有限公司。
固體測(cè)汞儀:Leeman Hydra II C型,美國(guó)利曼-徠伯斯公司。
原子熒光光度計(jì):AFS-9560,北京海光儀器有限公司。
綜合煙氣分析儀:3022 型,青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司。
粘土礦物:粒徑0.045 mm,大茂化學(xué)試劑有限公司。
濃硫酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、過(guò)二硫酸銨、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氯酸鉀、過(guò)二硫酸銨、高鐵酸鉀、過(guò)氧化氫、濃硝酸、氫硫酸:均為分析純。
汞標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 μg/mL,介質(zhì)為質(zhì)量濃度3%的HNO3溶液,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)GBW(E)081593-1,上海西隴化工有限公司。
二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):100 μg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)GSB07-1273—2000,國(guó)家環(huán)??偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所。
高純氮?dú)猓?9.999%(體積分?jǐn)?shù)),福州新航工業(yè)氣體有限公司。
高純氧氣:純度為99.99%(體積分?jǐn)?shù)),福州新航工業(yè)氣體有限公司。
在固體測(cè)汞儀上采用熱裂解原子吸收法測(cè)定樣品汞含量,高溫使樣品所含的汞及其化合物裂解為單質(zhì)汞蒸氣,汞蒸氣進(jìn)入測(cè)汞儀齊化管富集生成金汞齊,隨后加熱齊化管釋放金汞齊中的汞原子,汞原子隨氧氣流帶入光學(xué)池,在波長(zhǎng)253.7 nm處測(cè)定汞含量。
干燥溫度:300 ℃;干燥時(shí)間:20 s;熱分解溫度:750 ℃;熱分解時(shí)間:120 s;催化溫度:600 ℃;催化時(shí)間:30 s;齊化反應(yīng)溫度:900 ℃;齊化反應(yīng)時(shí)間:15 s;氧氣控制:輸入壓力為90~115 kPa,輸出壓力為3~14 kPa,出口壓力為7~8 kPa。
1.4.1 粘土礦物固體吸附管的準(zhǔn)備
(1)制備吸附煙氣中氧化態(tài)汞的粘土礦物固體吸附劑。將粘土礦物按3∶1液固質(zhì)量比加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液中,攪拌均勻,放入微波爐中微波浸漬1 h,微波輸出功率為300 W,然后用蒸餾水進(jìn)行洗滌、過(guò)濾,置于110 ℃的烘箱中烘干,最后研磨至粒徑為0.177~0.125 mm(180~220目)。
(2)制備吸附煙氣中氣態(tài)元素汞的粘土礦物固體吸附劑。取10 g步驟(1)預(yù)處理后的粘土礦物,置于100 mL 1 mol/L 過(guò)二硫酸銨溶液中,于室溫條件下以900 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h,靜置至固液分離,移去上層清液,剩余部分轉(zhuǎn)移至坩堝中,將坩堝置于烘箱中于110 ℃烘干,再移至馬弗爐中于550 ℃焙燒3 h,最后研磨至粒徑為0.177~0.125 mm (180~220目)。
(3)制備吸附煙氣中酸性氣體的粘土礦物固體吸附劑。取10 g步驟(1)預(yù)處理后的粘土礦物,置于100 mL 0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液中,后續(xù)處理同步驟2。
(4)填充粘土礦物固體吸附管。取1 g粘土礦物固體吸附劑填充至石英吸附管中,用石英棉堵緊前后兩端口即可。
1.4.2 檢測(cè)
采樣點(diǎn)設(shè)置在某垃圾焚燒鍋爐煙囪口,綜合煙氣分析儀采樣流量為0.5 L/min,采樣體積為30 L。煙氣依次經(jīng)過(guò)過(guò)濾器和一系列改性粘土礦物固體吸附管。煙氣中Hgp被過(guò)濾器中的石英纖維濾膜吸附,改性粘土礦物類固體吸附劑依次吸附煙氣中Hg2+、酸性氣體和Hg0。吸附Hgp的石英纖維濾膜、吸附Hg2+的改性粘土礦物類固體吸附劑和吸附Hg0的改性粘土礦物類固體吸附劑采用高溫?zé)崃呀庠游辗ㄖ苯舆M(jìn)樣測(cè)定[14-15]。
2.1.1 吸附Hg2+粘土礦物的選擇
粘土礦物主要有膨潤(rùn)土、凹凸棒石、水滑石、高嶺石、蒙脫石、硅藻土、沸石等。采用原子熒光光度計(jì)的汞蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生10 ng汞蒸氣,汞蒸氣經(jīng)過(guò)高錳酸鉀/硫酸混合溶液氧化為氧化態(tài)汞Hg2+,通過(guò)載氣(高純氮?dú)?將Hg2+分別輸送至由上述7 種粘土礦物制備的固體吸附管捕集,用熱裂解原子吸收法分別測(cè)定,考察7 種粘土礦物對(duì)Hg2+的吸附效果,同時(shí)采用汞標(biāo)樣進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表1。由表1可知,7 種粘土礦物中硅藻土吸附汞蒸氣的吸光度與汞標(biāo)樣的吸光度差異最小,說(shuō)明硅藻土固體吸附管的捕集吸附效果較佳。硅藻土具有較大的比表面積和豐富的硅羥基,對(duì)汞有很強(qiáng)的鰲合作用,因此選取硅藻土作為Hg2+吸附劑。
表1 不同粘土礦物時(shí)Hg2+的吸光度
2.1.2 硅藻土預(yù)處理方式
分別考察硅藻土兩種預(yù)處理方式對(duì)Hg2+的吸附效果,方案1(蒸餾水洗滌):用蒸餾水洗滌硅藻土,過(guò)濾、干燥,冷卻,最后研磨至粒徑為0.177~0.125 mm (180~220 目);方案2 (酸浸提純):將硅藻土按3∶1液固質(zhì)量比加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液中,攪拌均勻,放入微波爐中微波浸漬1 h,微波輸出功率為300 W,然后用蒸餾水進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥、冷卻,最后研磨至粒徑為0.177~0.125 mm (180~220目)。表2為硅藻土兩種預(yù)處理方式對(duì)Hg2+的吸附效果。由表2可知,方案2中經(jīng)過(guò)酸浸微波提純處理后的硅藻土對(duì)Hg2+的吸附效果明顯優(yōu)于方案1,這是由于硅藻土通過(guò)酸浸提純工藝處理能使其中的氧化物雜質(zhì)含量降低,表面活性基團(tuán)含量增高,比表面積和孔容增大,從而提高吸附效率。微波強(qiáng)化不僅能較好地縮短氧化物雜質(zhì)浸取時(shí)間,而且能使浸出率提高,故選擇酸浸微波提純處理后的硅藻土作為Hg2+吸附劑。
表2 硅藻土不同預(yù)處理方式下Hg2+的吸光度
2.1.3 Hg2+吸附劑的重復(fù)利用試驗(yàn)
可循環(huán)利用性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性是固體吸附劑極為重要的特征,吸附劑重復(fù)使用不僅可以大大降低成本,而且便于實(shí)際應(yīng)用??疾霩g2+吸附劑重復(fù)使用時(shí)Hg2+的吸附效果,結(jié)果見表3。由表3 可知,Hg2+吸附劑重復(fù)使用5 次后,其吸附活性只有輕微的降低。這是因?yàn)槲胶蟛捎酶邷責(zé)崃呀庠游辗ㄖ苯舆M(jìn)樣測(cè)定,熱裂解溫度達(dá)到750 ℃,對(duì)吸附劑有一定的去污活化作用。
表3 吸附劑不同使用次數(shù)時(shí)Hg2+的吸光度
2.2.1 吸附Hg0改性硅藻土的選擇
Hg0占大氣汞95%以上[16],不溶于水且極易揮發(fā),難于捕集,是檢測(cè)的難點(diǎn)。分別用高錳酸鉀溶液、重鉻酸鉀溶液、氯酸鉀溶液、過(guò)二硫酸銨溶液、高鐵酸鉀溶液5 種試劑對(duì)硅藻土進(jìn)行改性,采用原子熒光光度計(jì)的汞蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生10 ng 的汞蒸氣Hg0,Hg0隨著載氣輸送至改性硅藻土吸附管捕集,用熱裂解原子吸收法分別測(cè)定,考察5種改性硅藻土對(duì)Hg0的吸附效果,同時(shí)采用汞標(biāo)樣進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表4。由表4可知,過(guò)二硫酸銨改性硅藻土吸附汞蒸氣的吸光度與汞標(biāo)樣的吸光度差異最小,說(shuō)明在5種改性硅藻土中過(guò)二硫酸銨改性的硅藻土對(duì)Hg0吸附效果最佳。這是因?yàn)檫^(guò)二硫酸銨改性的硅藻土具有更高的硫含量、更多的酸位,對(duì)Hg0的吸附效率更高。最終選擇過(guò)二硫酸銨改性的硅藻土作為Hg0吸附劑。
表4 不同改性硅藻土?xí)rHg0的吸光度
2.2.2 過(guò)二硫酸銨溶液濃度選擇
分別考察硅藻土在濃度為0.5、1.0、1.5、2.0 和2.5 mol/L 過(guò)二硫酸銨溶液中浸漬負(fù)載得到的吸附劑對(duì)Hg0的吸附效果,結(jié)果見圖1。由圖1 可以看出,當(dāng)過(guò)二硫酸銨溶液濃度為0.5 mol/L時(shí),對(duì)Hg0的吸附量相對(duì)較少,當(dāng)過(guò)二硫酸銨溶液濃度達(dá)到1.0 mol/L后,隨著過(guò)二硫酸銨溶液濃度的增加,改性硅藻土對(duì)Hg0的吸附量基本趨于穩(wěn)定,故選擇過(guò)二硫酸銨溶液濃度為1.0 mol/L。
圖1 不同過(guò)二硫酸銨溶液濃度時(shí)Hg0吸光度
2.2.3 焙燒溫度選擇
制備改性硅藻土吸附劑過(guò)程中,焙燒能促進(jìn)過(guò)二硫酸根與硅藻土的成鍵作用,有利于固體吸附劑的性能穩(wěn)定。在用硅藻土負(fù)載過(guò)二硫酸銨過(guò)程中,可能出現(xiàn)過(guò)二硫酸銨僅物理吸附在硅藻土上,并未與硅藻土作用成鍵的情況,當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃時(shí),過(guò)二硫酸銨分解出氧氣而成為焦硫酸銨,造成過(guò)二硫酸銨負(fù)載量不足,導(dǎo)致吸附效率下降。因此在制備吸附劑過(guò)程中,焙燒溫度是一個(gè)非常重要的影響因素。分別考察不同焙燒溫度下制備得到的吸附劑對(duì)Hg0的吸附效果,結(jié)果見圖2。由圖2可見,在550 ℃的焙燒溫度下制備得到的改性硅藻土吸附效果較好。這是因?yàn)楸簾郎囟鹊陀?50 ℃時(shí),不利于過(guò)二硫酸銨和硅藻土相互反應(yīng)而成鍵,過(guò)二硫酸銨分解損失嚴(yán)重;焙燒溫度高于550 ℃時(shí),會(huì)使過(guò)二硫酸銨和硅藻土的成鍵斷裂,同時(shí)也會(huì)破壞硅藻土本身的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致硅藻土骨架坍塌,致使吸附效果降低。最終選擇550 ℃作為制備改性硅藻土的焙燒溫度。
圖2 不同焙燒溫度時(shí)Hg0吸光度
2.2.4 Hg0吸附劑的重復(fù)利用
采取2種方案考察吸附劑的重復(fù)使用性能。方案1吸附劑回收后直接重復(fù)使用;方案2吸附劑每次回收后都經(jīng)過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的重新活化處理再投入下次使用,即將回收的吸附劑在1 mol/L過(guò)二硫酸銨溶液中攪拌1 h,然后于550 ℃焙燒3 h后重復(fù)使用,試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知,方案1未活化的吸附劑經(jīng)過(guò)5次重復(fù)使用后吸附效果下降明顯,方案2中在每次使用前經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的重新活化處理,吸附劑的吸附活性只有輕微的改變,重復(fù)使用率高。最終選擇方案2活化處理,即可重復(fù)使用Hg0吸附劑。
表5 不同回收處理吸附劑不同重復(fù)使用次數(shù)時(shí)Hg0的吸光度
2.3.1 吸附SO2改性硅藻土
固廢焚燒煙氣中SOx、NOx和HCl 含量較高,由于SO2具有一定的還原性,并且會(huì)與Hg0競(jìng)爭(zhēng)活性位,對(duì)Hg0的吸附起到顯著的抑制作用[8],所以在吸附Hg0前須去除SO2。分別用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液、過(guò)氧化氫-硝酸混合溶液、氫硫酸溶液3種試劑對(duì)硅藻土進(jìn)行改性,考察3種改性硅藻土對(duì)SO2的吸附效果。實(shí)驗(yàn)所用模擬煙氣由SO2氣體和高純N2混合而成,通過(guò)調(diào)節(jié)鋼瓶流量計(jì)和減壓閥來(lái)控制初始SO2體積分?jǐn)?shù)。將模擬煙氣通入改性硅藻土固體吸附管中,流量為1.5 L/min,同時(shí)用3022 型綜合煙氣分析儀測(cè)定吸附管出口的SO2體積分?jǐn)?shù),計(jì)算吸硫率,結(jié)果見圖3。由圖3 可以看出,用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液改性的硅藻土對(duì)SO2的吸附效果最好,因此選取檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液改性的硅藻土作為SO2吸附劑。
圖3 不同改性劑改性硅藻土的SO2吸附率
2.3.2 檸檬酸–檸檬酸鈉緩沖液的pH值
分別考察硅藻土在pH 值為3.0、3.6、4.0、4.6、5.0、5.6、6.0、6.6的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液中浸漬負(fù)載得到的吸附劑對(duì)SO2的吸附效果,結(jié)果見圖4。由圖4可以看出,隨著檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液pH值的增加,改性硅藻土對(duì)SO2的吸附效率逐漸增大,故選取pH值為6.6的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液。
圖4 檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液pH值對(duì)改性硅藻土SO2吸附率的影響
2.4.1 線性范圍
汞標(biāo)準(zhǔn)使用液配置步驟:汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸逐級(jí)稀釋成濃度為100.00、10.00、1.00、0.10、0.01、0.001 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用微量移液器分別吸取1 mL 1.00 ng/mL、3 mL 1.00 ng/mL、0.5 mL 10.00 ng/mL、0.7 mL 10.00 ng/mL、0.9 mL 10.00 ng/mL、1 mL 10.00 ng/mL、2 mL 10.00 ng/mL、3 mL 10.00 ng/mL、0.4 mL 100.00 ng/mL、0.5 mL 100.00 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,使汞絕對(duì)量分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 ng,即為汞系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。選取汞系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于樣品舟中采用熱裂解原子吸收法進(jìn)行測(cè)定,以汞質(zhì)量(ng)為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo),分別繪制低含量范圍(0~10 ng)和高含量范圍(10~50 ng)兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線,每條曲線5個(gè)點(diǎn)。線性方程分別為y=920.3x+1 931 和y=306.9x+8 065,線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998 7 和0.999 5,表明標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性好,符合樣品的定量分析要求。
2.4.2 檢出限
對(duì)空燒后的粘土礦物固體吸附管采用熱裂解原子吸收法平行測(cè)定7 次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s,按HJ 168附錄A中的規(guī)定計(jì)算方法檢出限為0.045 ng。采集量為30 L(標(biāo)準(zhǔn)狀況下干煙氣)時(shí),樣品中汞的檢出限為0.001 5 μg/m3,以4 倍的方法檢出限作為定量限,定量限為0.006 0 μg/m3。
對(duì)采樣點(diǎn)連續(xù)采樣7次,測(cè)定數(shù)據(jù)見表6。由表6 可知,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%,表明該方法的精密度較高,滿足定量分析的要求。
表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果
2.6.1 Hgp準(zhǔn)確度試驗(yàn)
由于Hgp沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品做加標(biāo)回收試驗(yàn),故分別采用HJ 543—2009《固定污染源廢氣 汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》的冷原子吸收分光光度法和筆者建立的熱裂解原子吸收法進(jìn)行比對(duì),測(cè)定結(jié)果見表7。由表7 可知,冷原子吸收分光光度法比熱裂解原子吸收法的檢測(cè)數(shù)據(jù)低,原因是由于汞自身特性,冷原子吸收分光光度法復(fù)雜的前處理極易造成汞的損失或沾污,造成測(cè)定結(jié)果的偏低。熱裂解原子吸收法無(wú)須進(jìn)行消解前處理,檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性好。
表7 兩種試驗(yàn)方法結(jié)果對(duì)比
2.6.2 Hg2+和Hg0準(zhǔn)確度試驗(yàn)
采用原子熒光光度計(jì)的汞蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)分別產(chǎn)生一定量(通過(guò)氣體流量計(jì)控制)的汞蒸氣(Hg0),汞蒸氣經(jīng)過(guò)高錳酸鉀/硫酸混合溶液氧化為氧化態(tài)汞Hg2+,由Hg2+吸附劑和Hg0吸附劑富集,同時(shí)做空白加標(biāo)回收試驗(yàn),相關(guān)數(shù)據(jù)見表8。由表8 可知,該方法的加標(biāo)回收率為98.5%~103.8%,表明該方法的準(zhǔn)確度較高,可用于測(cè)定固廢焚燒煙氣中不同形態(tài)的汞。
表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果
建立了粘土礦物吸附/熱裂解原子吸收法測(cè)定固廢焚燒煙氣中不同形態(tài)的汞,吸附煙氣汞的樣品直接用高溫催化熱解原子吸收法檢測(cè),無(wú)需化學(xué)試劑預(yù)處理,粘土礦物吸附劑具有價(jià)格低廉、吸附效果佳、可重復(fù)使用、現(xiàn)場(chǎng)采集操作方便等優(yōu)點(diǎn)。該方法準(zhǔn)確、可靠,有推廣價(jià)值。