陳暉暉

（福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，福州 350008）

汞是毒性最強(qiáng)的重金屬之一，因其具有高揮發(fā)和易遷移特性被列為全球性大氣污染物[1-2]?，F(xiàn)有大氣汞排放源清單表明，在全球的汞排放源中燃煤發(fā)電、城市生活垃圾焚燒和醫(yī)療垃圾焚燒等人為汞排放源占有很大的比重[3-6]。為了監(jiān)測(cè)及防治汞污染，2011 年環(huán)境保護(hù)部批準(zhǔn)的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》首次將汞及其化合物增加到火電廠大氣污染物控制項(xiàng)目中，規(guī)定燃煤鍋爐執(zhí)行0.03 mg/m3的汞排放限值[7]。2014 年我國(guó)發(fā)布了《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，規(guī)定所有鍋爐的汞排放限值為0.05 mg/m3[8]。

汞在煙氣中存在3 種形態(tài)，即顆粒態(tài)汞Hgp、氧化態(tài)汞Hg2+和氣態(tài)元素汞Hg0[9]。Hgp可被顆粒物吸附去除；Hg2+易溶于水，也易被顆粒物吸附捕集；Hg0不溶于水且極易揮發(fā)，難于捕集[10-12]。煙氣汞的準(zhǔn)確測(cè)定是有針對(duì)性控制大氣汞及制定大氣汞排放標(biāo)準(zhǔn)的前提。目前我國(guó)大氣汞測(cè)試沒有國(guó)家統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境保護(hù)部參考美國(guó)的安大略法(OH法)制定了HJ 543—2009《固定污染源廢氣 汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》。該方法在煙氣采樣器上串聯(lián)2 個(gè)分別裝有KMnO4-H2SO4溶液的沖擊吸收瓶吸收煙氣中的汞[13]，但是現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)存在5方面的問題：(1)吸收液只能吸收Hg2+和部分Hg0，無法分別檢測(cè)不同形態(tài)的汞；(2)煙氣中高濃度的二氧化硫(SO2)會(huì)進(jìn)入吸收瓶形成SO32-離子，SO32-離子易與氣態(tài)汞反應(yīng)，造成檢測(cè)結(jié)果偏低；(3)煙氣中的酸性氣體能與KMnO4反應(yīng)，導(dǎo)致吸收液對(duì)汞的吸收下降；(4)取樣后樣品需立即進(jìn)行復(fù)原和消解處理，操作繁瑣，易引入誤差；(5)樣品采集及測(cè)定準(zhǔn)備工作繁瑣，吸收液需現(xiàn)用現(xiàn)配，不易攜帶和保存。因此該方法未在全國(guó)范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。

筆者建立了一種粘土礦物吸附/熱裂解原子吸收法測(cè)定固廢焚燒煙氣中的汞，用不同改性的粘土礦物吸附煙氣中不同形態(tài)的汞，取樣后無需進(jìn)行前處理，直接用高溫催化熱解原子吸收法檢測(cè)，操作簡(jiǎn)單易行，快捷、準(zhǔn)確，大大提高了檢測(cè)效率；粘土礦物吸附劑價(jià)格低廉，吸附效果佳，可重復(fù)使用，再生操作簡(jiǎn)單，降低了檢測(cè)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

煙氣采樣器：2050-B 型，青島博睿光電科技有限公司。

智能馬弗爐：5E-MF6000 型，長(zhǎng)沙開元儀器有限公司。

固體測(cè)汞儀：Leeman Hydra II C型，美國(guó)利曼-徠伯斯公司。

原子熒光光度計(jì)：AFS-9560，北京海光儀器有限公司。

綜合煙氣分析儀：3022 型，青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司。

粘土礦物：粒徑0.045 mm，大茂化學(xué)試劑有限公司。

濃硫酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、過二硫酸銨、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氯酸鉀、過二硫酸銨、高鐵酸鉀、過氧化氫、濃硝酸、氫硫酸：均為分析純。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL，介質(zhì)為質(zhì)量濃度3%的HNO3溶液，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)GBW(E)081593-1，上海西隴化工有限公司。

二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)GSB07-1273—2000，國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

高純氮?dú)猓?9.999%(體積分?jǐn)?shù))，福州新航工業(yè)氣體有限公司。

高純氧氣：純度為99.99%(體積分?jǐn)?shù))，福州新航工業(yè)氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在固體測(cè)汞儀上采用熱裂解原子吸收法測(cè)定樣品汞含量，高溫使樣品所含的汞及其化合物裂解為單質(zhì)汞蒸氣，汞蒸氣進(jìn)入測(cè)汞儀齊化管富集生成金汞齊，隨后加熱齊化管釋放金汞齊中的汞原子，汞原子隨氧氣流帶入光學(xué)池，在波長(zhǎng)253.7 nm處測(cè)定汞含量。

1.3 熱裂解原子吸收法條件參數(shù)

干燥溫度：300 ℃；干燥時(shí)間：20 s；熱分解溫度：750 ℃；熱分解時(shí)間：120 s；催化溫度：600 ℃；催化時(shí)間：30 s；齊化反應(yīng)溫度：900 ℃；齊化反應(yīng)時(shí)間：15 s；氧氣控制：輸入壓力為90～115 kPa，輸出壓力為3～14 kPa，出口壓力為7～8 kPa。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 粘土礦物固體吸附管的準(zhǔn)備

(1)制備吸附煙氣中氧化態(tài)汞的粘土礦物固體吸附劑。將粘土礦物按3∶1液固質(zhì)量比加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液中，攪拌均勻，放入微波爐中微波浸漬1 h，微波輸出功率為300 W，然后用蒸餾水進(jìn)行洗滌、過濾，置于110 ℃的烘箱中烘干，最后研磨至粒徑為0.177～0.125 mm(180～220目)。

(2)制備吸附煙氣中氣態(tài)元素汞的粘土礦物固體吸附劑。取10 g步驟(1)預(yù)處理后的粘土礦物，置于100 mL 1 mol/L 過二硫酸銨溶液中，于室溫條件下以900 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h，靜置至固液分離，移去上層清液，剩余部分轉(zhuǎn)移至坩堝中，將坩堝置于烘箱中于110 ℃烘干，再移至馬弗爐中于550 ℃焙燒3 h，最后研磨至粒徑為0.177～0.125 mm (180～220目)。

(3)制備吸附煙氣中酸性氣體的粘土礦物固體吸附劑。取10 g步驟(1)預(yù)處理后的粘土礦物，置于100 mL 0.1 mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液中，后續(xù)處理同步驟2。

(4)填充粘土礦物固體吸附管。取1 g粘土礦物固體吸附劑填充至石英吸附管中，用石英棉堵緊前后兩端口即可。

1.4.2 檢測(cè)

采樣點(diǎn)設(shè)置在某垃圾焚燒鍋爐煙囪口，綜合煙氣分析儀采樣流量為0.5 L/min，采樣體積為30 L。煙氣依次經(jīng)過過濾器和一系列改性粘土礦物固體吸附管。煙氣中Hgp被過濾器中的石英纖維濾膜吸附，改性粘土礦物類固體吸附劑依次吸附煙氣中Hg2+、酸性氣體和Hg0。吸附Hgp的石英纖維濾膜、吸附Hg2+的改性粘土礦物類固體吸附劑和吸附Hg0的改性粘土礦物類固體吸附劑采用高溫?zé)崃呀庠游辗ㄖ苯舆M(jìn)樣測(cè)定[14-15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附Hg2+粘土礦物的選擇

2.1.1 吸附Hg2+粘土礦物的選擇

粘土礦物主要有膨潤(rùn)土、凹凸棒石、水滑石、高嶺石、蒙脫石、硅藻土、沸石等。采用原子熒光光度計(jì)的汞蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生10 ng汞蒸氣，汞蒸氣經(jīng)過高錳酸鉀/硫酸混合溶液氧化為氧化態(tài)汞Hg2+，通過載氣(高純氮?dú)?將Hg2+分別輸送至由上述7 種粘土礦物制備的固體吸附管捕集，用熱裂解原子吸收法分別測(cè)定，考察7 種粘土礦物對(duì)Hg2+的吸附效果，同時(shí)采用汞標(biāo)樣進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表1。由表1可知，7 種粘土礦物中硅藻土吸附汞蒸氣的吸光度與汞標(biāo)樣的吸光度差異最小，說明硅藻土固體吸附管的捕集吸附效果較佳。硅藻土具有較大的比表面積和豐富的硅羥基，對(duì)汞有很強(qiáng)的鰲合作用，因此選取硅藻土作為Hg2+吸附劑。

表1 不同粘土礦物時(shí)Hg2+的吸光度

2.1.2 硅藻土預(yù)處理方式

分別考察硅藻土兩種預(yù)處理方式對(duì)Hg2+的吸附效果，方案1(蒸餾水洗滌)：用蒸餾水洗滌硅藻土，過濾、干燥，冷卻，最后研磨至粒徑為0.177～0.125 mm (180～220 目)；方案2 (酸浸提純)：將硅藻土按3∶1液固質(zhì)量比加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液中，攪拌均勻，放入微波爐中微波浸漬1 h，微波輸出功率為300 W，然后用蒸餾水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥、冷卻，最后研磨至粒徑為0.177～0.125 mm (180～220目)。表2為硅藻土兩種預(yù)處理方式對(duì)Hg2+的吸附效果。由表2可知，方案2中經(jīng)過酸浸微波提純處理后的硅藻土對(duì)Hg2+的吸附效果明顯優(yōu)于方案1，這是由于硅藻土通過酸浸提純工藝處理能使其中的氧化物雜質(zhì)含量降低，表面活性基團(tuán)含量增高，比表面積和孔容增大，從而提高吸附效率。微波強(qiáng)化不僅能較好地縮短氧化物雜質(zhì)浸取時(shí)間，而且能使浸出率提高，故選擇酸浸微波提純處理后的硅藻土作為Hg2+吸附劑。

表2 硅藻土不同預(yù)處理方式下Hg2+的吸光度

2.1.3 Hg2+吸附劑的重復(fù)利用試驗(yàn)

可循環(huán)利用性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性是固體吸附劑極為重要的特征，吸附劑重復(fù)使用不僅可以大大降低成本，而且便于實(shí)際應(yīng)用?？疾霩g2+吸附劑重復(fù)使用時(shí)Hg2+的吸附效果，結(jié)果見表3。由表3 可知，Hg2+吸附劑重復(fù)使用5 次后，其吸附活性只有輕微的降低。這是因?yàn)槲胶蟛捎酶邷責(zé)崃呀庠游辗ㄖ苯舆M(jìn)樣測(cè)定，熱裂解溫度達(dá)到750 ℃，對(duì)吸附劑有一定的去污活化作用。

表3 吸附劑不同使用次數(shù)時(shí)Hg2+的吸光度

2.2 吸附Hg0改性硅藻土的選擇

2.2.1 吸附Hg0改性硅藻土的選擇

Hg0占大氣汞95%以上[16]，不溶于水且極易揮發(fā)，難于捕集，是檢測(cè)的難點(diǎn)。分別用高錳酸鉀溶液、重鉻酸鉀溶液、氯酸鉀溶液、過二硫酸銨溶液、高鐵酸鉀溶液5 種試劑對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，采用原子熒光光度計(jì)的汞蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生10 ng 的汞蒸氣Hg0，Hg0隨著載氣輸送至改性硅藻土吸附管捕集，用熱裂解原子吸收法分別測(cè)定，考察5種改性硅藻土對(duì)Hg0的吸附效果，同時(shí)采用汞標(biāo)樣進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果見表4。由表4可知，過二硫酸銨改性硅藻土吸附汞蒸氣的吸光度與汞標(biāo)樣的吸光度差異最小，說明在5種改性硅藻土中過二硫酸銨改性的硅藻土對(duì)Hg0吸附效果最佳。這是因?yàn)檫^二硫酸銨改性的硅藻土具有更高的硫含量、更多的酸位，對(duì)Hg0的吸附效率更高。最終選擇過二硫酸銨改性的硅藻土作為Hg0吸附劑。

表4 不同改性硅藻土?xí)rHg0的吸光度

2.2.2 過二硫酸銨溶液濃度選擇

分別考察硅藻土在濃度為0.5、1.0、1.5、2.0 和2.5 mol/L 過二硫酸銨溶液中浸漬負(fù)載得到的吸附劑對(duì)Hg0的吸附效果，結(jié)果見圖1。由圖1 可以看出，當(dāng)過二硫酸銨溶液濃度為0.5 mol/L時(shí)，對(duì)Hg0的吸附量相對(duì)較少，當(dāng)過二硫酸銨溶液濃度達(dá)到1.0 mol/L后，隨著過二硫酸銨溶液濃度的增加，改性硅藻土對(duì)Hg0的吸附量基本趨于穩(wěn)定，故選擇過二硫酸銨溶液濃度為1.0 mol/L。

圖1 不同過二硫酸銨溶液濃度時(shí)Hg0吸光度

2.2.3 焙燒溫度選擇

制備改性硅藻土吸附劑過程中，焙燒能促進(jìn)過二硫酸根與硅藻土的成鍵作用，有利于固體吸附劑的性能穩(wěn)定。在用硅藻土負(fù)載過二硫酸銨過程中，可能出現(xiàn)過二硫酸銨僅物理吸附在硅藻土上，并未與硅藻土作用成鍵的情況，當(dāng)溫度超過120 ℃時(shí)，過二硫酸銨分解出氧氣而成為焦硫酸銨，造成過二硫酸銨負(fù)載量不足，導(dǎo)致吸附效率下降。因此在制備吸附劑過程中，焙燒溫度是一個(gè)非常重要的影響因素。分別考察不同焙燒溫度下制備得到的吸附劑對(duì)Hg0的吸附效果，結(jié)果見圖2。由圖2可見，在550 ℃的焙燒溫度下制備得到的改性硅藻土吸附效果較好。這是因?yàn)楸簾郎囟鹊陀?50 ℃時(shí)，不利于過二硫酸銨和硅藻土相互反應(yīng)而成鍵，過二硫酸銨分解損失嚴(yán)重；焙燒溫度高于550 ℃時(shí)，會(huì)使過二硫酸銨和硅藻土的成鍵斷裂，同時(shí)也會(huì)破壞硅藻土本身的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致硅藻土骨架坍塌，致使吸附效果降低。最終選擇550 ℃作為制備改性硅藻土的焙燒溫度。

圖2 不同焙燒溫度時(shí)Hg0吸光度

2.2.4 Hg0吸附劑的重復(fù)利用

采取2種方案考察吸附劑的重復(fù)使用性能。方案1吸附劑回收后直接重復(fù)使用；方案2吸附劑每次回收后都經(jīng)過一個(gè)簡(jiǎn)單的重新活化處理再投入下次使用，即將回收的吸附劑在1 mol/L過二硫酸銨溶液中攪拌1 h，然后于550 ℃焙燒3 h后重復(fù)使用，試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知，方案1未活化的吸附劑經(jīng)過5次重復(fù)使用后吸附效果下降明顯，方案2中在每次使用前經(jīng)過簡(jiǎn)單的重新活化處理，吸附劑的吸附活性只有輕微的改變，重復(fù)使用率高。最終選擇方案2活化處理，即可重復(fù)使用Hg0吸附劑。

表5 不同回收處理吸附劑不同重復(fù)使用次數(shù)時(shí)Hg0的吸光度

2.3 吸附SO2改性硅藻土的選擇

2.3.1 吸附SO2改性硅藻土

固廢焚燒煙氣中SOx、NOx和HCl 含量較高，由于SO2具有一定的還原性，并且會(huì)與Hg0競(jìng)爭(zhēng)活性位，對(duì)Hg0的吸附起到顯著的抑制作用[8]，所以在吸附Hg0前須去除SO2。分別用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液、過氧化氫-硝酸混合溶液、氫硫酸溶液3種試劑對(duì)硅藻土進(jìn)行改性，考察3種改性硅藻土對(duì)SO2的吸附效果。實(shí)驗(yàn)所用模擬煙氣由SO2氣體和高純N2混合而成，通過調(diào)節(jié)鋼瓶流量計(jì)和減壓閥來控制初始SO2體積分?jǐn)?shù)。將模擬煙氣通入改性硅藻土固體吸附管中，流量為1.5 L/min，同時(shí)用3022 型綜合煙氣分析儀測(cè)定吸附管出口的SO2體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算吸硫率，結(jié)果見圖3。由圖3 可以看出，用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液改性的硅藻土對(duì)SO2的吸附效果最好，因此選取檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液改性的硅藻土作為SO2吸附劑。

圖3 不同改性劑改性硅藻土的SO2吸附率

2.3.2 檸檬酸–檸檬酸鈉緩沖液的pH值

分別考察硅藻土在pH 值為3.0、3.6、4.0、4.6、5.0、5.6、6.0、6.6的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液中浸漬負(fù)載得到的吸附劑對(duì)SO2的吸附效果，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液pH值的增加，改性硅藻土對(duì)SO2的吸附效率逐漸增大，故選取pH值為6.6的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液。

圖4 檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液pH值對(duì)改性硅藻土SO2吸附率的影響

2.4 線性范圍與檢出限

2.4.1 線性范圍

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液配置步驟：汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%硝酸逐級(jí)稀釋成濃度為100.00、10.00、1.00、0.10、0.01、0.001 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用微量移液器分別吸取1 mL 1.00 ng/mL、3 mL 1.00 ng/mL、0.5 mL 10.00 ng/mL、0.7 mL 10.00 ng/mL、0.9 mL 10.00 ng/mL、1 mL 10.00 ng/mL、2 mL 10.00 ng/mL、3 mL 10.00 ng/mL、0.4 mL 100.00 ng/mL、0.5 mL 100.00 ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使汞絕對(duì)量分別為1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 ng，即為汞系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。選取汞系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于樣品舟中采用熱裂解原子吸收法進(jìn)行測(cè)定，以汞質(zhì)量(ng)為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，分別繪制低含量范圍(0～10 ng)和高含量范圍(10～50 ng)兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，每條曲線5個(gè)點(diǎn)。線性方程分別為y=920.3x+1 931 和y=306.9x+8 065，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998 7 和0.999 5，表明標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性好，符合樣品的定量分析要求。

2.4.2 檢出限

對(duì)空燒后的粘土礦物固體吸附管采用熱裂解原子吸收法平行測(cè)定7 次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按HJ 168附錄A中的規(guī)定計(jì)算方法檢出限為0.045 ng。采集量為30 L(標(biāo)準(zhǔn)狀況下干煙氣)時(shí)，樣品中汞的檢出限為0.001 5 μg/m3，以4 倍的方法檢出限作為定量限，定量限為0.006 0 μg/m3。

2.5 精密度試驗(yàn)

對(duì)采樣點(diǎn)連續(xù)采樣7次，測(cè)定數(shù)據(jù)見表6。由表6 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明該方法的精密度較高，滿足定量分析的要求。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.6.1 Hgp準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于Hgp沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品做加標(biāo)回收試驗(yàn)，故分別采用HJ 543—2009《固定污染源廢氣 汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法(暫行)》的冷原子吸收分光光度法和筆者建立的熱裂解原子吸收法進(jìn)行比對(duì)，測(cè)定結(jié)果見表7。由表7 可知，冷原子吸收分光光度法比熱裂解原子吸收法的檢測(cè)數(shù)據(jù)低，原因是由于汞自身特性，冷原子吸收分光光度法復(fù)雜的前處理極易造成汞的損失或沾污，造成測(cè)定結(jié)果的偏低。熱裂解原子吸收法無須進(jìn)行消解前處理，檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性好。

表7 兩種試驗(yàn)方法結(jié)果對(duì)比

2.6.2 Hg2+和Hg0準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用原子熒光光度計(jì)的汞蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)分別產(chǎn)生一定量(通過氣體流量計(jì)控制)的汞蒸氣(Hg0)，汞蒸氣經(jīng)過高錳酸鉀/硫酸混合溶液氧化為氧化態(tài)汞Hg2+，由Hg2+吸附劑和Hg0吸附劑富集，同時(shí)做空白加標(biāo)回收試驗(yàn)，相關(guān)數(shù)據(jù)見表8。由表8 可知，該方法的加標(biāo)回收率為98.5%～103.8%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高，可用于測(cè)定固廢焚燒煙氣中不同形態(tài)的汞。

表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了粘土礦物吸附/熱裂解原子吸收法測(cè)定固廢焚燒煙氣中不同形態(tài)的汞，吸附煙氣汞的樣品直接用高溫催化熱解原子吸收法檢測(cè)，無需化學(xué)試劑預(yù)處理，粘土礦物吸附劑具有價(jià)格低廉、吸附效果佳、可重復(fù)使用、現(xiàn)場(chǎng)采集操作方便等優(yōu)點(diǎn)。該方法準(zhǔn)確、可靠，有推廣價(jià)值。