吳小鹿，朱傳華，饒麗麗

（江西省地質局實驗測試大隊，江西南昌，330000）

0 引言

砷作為一種有毒元素，廣泛分布于自然環(huán)境中，土壤中的砷污染主要來自礦山開采、礦石冶煉和工農業(yè)中使用的含砷化合物，其過量積累可導致土壤退化、作物減產、水體和大氣污染，最終危害人體健康［1-4］。因此，砷污染日益受到社會的重視［4］，建設用地土壤污染風險管控標準與農用地土壤污染風險管控標準均對土壤中的砷含量設定了篩選值和管控值。

測量不確定度是與測量結果相聯(lián)系的參數，表征合理地賦予被測量之值的分散性［5］。它是被測量值在某一量值范圍內的評定，是判定測量結果質量高低的依據［6,7］。為合理評估土壤中砷的測量不確定度，減小檢測過程的誤差，提高土壤中砷的檢測質量，本文采用了 《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）方法［8］，待待測土壤經鹽酸/硝酸混合溶液微波消解后，采用氫化物發(fā)生原子熒光法測定其含量，依據《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1-2012）［9］和《化學分析測量不確定度評定》［10］的要求，對土壤中砷檢測過程中有影響的不確定度分量進行分析，找出影響不確定度的主要因素。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純，購自西隴化工；砷標準溶液：1000ug/ml，購自北京壇墨質檢科技有限公司；電子天平：BSA124S，精度0.0001g，購自德國賽多利斯公司；微波消解儀：Ethos up，購自邁爾斯通；原子熒光光度計：AFS-8530，購自北京吉天。

1.2 方法

1.2.1 儀器條件

原子熒光光度計開機預熱30min，點火，選擇最佳測量條件：燈電流60mA，負高壓265V，載氣流量300mL/min，屏蔽氣流量800mL/min，原子化器高度 8mm。

1.2.2 樣品制備

稱取風干、過篩的樣品置于溶樣杯中，按照（HJ 680-2013）方法進行微波消解前處理，消解結束后，將樣品洗入25ml 容量瓶中，定容至刻度。用A 級單標級移液管移取5.00ml 試液于25ml 容量瓶中，加入濃鹽酸5.0ml、硫脲和抗壞血酸混合溶液（100g/L）10.0ml，混勻。室溫放置30min 后用超純水定容至刻度并混勻。

1.2.3 標準曲線的繪制

用A 級5mL 單標線移液管分取5.00mL 試液置于500ml 容量瓶中，加入100mL 鹽酸溶液（1+1），用超純水定容至標線，混勻制備成砷標準中間液（10.00mg/L）。用10mL 移液管準確移取10.00 mL 標準中間液（10.00mg/L），置于100mL A級容量瓶中，加入40mL 鹽酸溶液（1+1），用超純水定容至標線，制成1mg/L 的標準使用溶液。分別 移 取0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml 砷標準使用液（100ug/L）于50ml 容量瓶中，分別加入5.0mL 鹽酸、10.0mL 硫脲和抗壞血酸混合溶液，用超純水定容至標線，混勻。按逐級稀釋原則配制成以下標準系列：10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L、100μg/L。

2 數據模型

式中：ω1為土壤中砷的含量，mg/kg;c為由標準系列查得待測試液中砷的濃度，ug/L；c0為空白溶液中砷的濃度，ug/L；V0為微波消解后試液的定容體積，mL；V1為分取試液的體積，mL;V2為分取后測定試液的定容體積，mL;m為稱取樣品的質量，g。

3 測量不確定度來源分析

由以上數學模型和方法測量過程可知，微波消解原子熒光法測定土壤中砷含量測量不確定度的來源主要有以下5 種：（1） 樣品稱量帶來的不確定度，主要是由天平校準引入的不確定度；（2）樣品移取定容引入的不確定度，主要是由容量瓶以及移液管校準時引入的不確定度和溫度變化引入的不確定度；（3）砷標準系列引入的不確定度，包括砷標準儲備溶液的不確定度，砷標準溶液稀釋配制引起的不確定度和標準曲線擬合時帶來的不確定度；（4）儀器校準引入的不確定度；（5）樣品重復測定帶來的不確定度。

4 不確定度各分量的分析與計算

4.1 樣品稱量帶來的不確定度評定U(m)

根據電子天平檢定規(guī)程（JJG 1036-2008）［11］，天平的最大允許差為±0.5mg，按均勻分布評定［12］，k= 3，則天平讀數引入的不確定度：

本次實驗中，平均稱樣質量為0.1576g，則樣品稱量的相對標準不確定度：

4.2 樣品移取定容過程引入的不確定度U(V)

檢測過程中，樣品移取定容分別用到1 個A級5ml 單標線移液管和2 個A 級25mL 容量瓶。規(guī)程（JJG 196-2006）［13］規(guī)定，A 級25mL 容量瓶的容量允差±0.05mL（20℃），按三角分布考慮，包含因子k= 6，該過程帶來的不確定度見表1。

表1 樣品移取定容過程中各分量的不確定度

樣品移取定容體積引入的合成相對標準不確定度：

4.3 砷標準系列引入的不確定度U(b)

4.3.1 砷標準儲備溶液引入的不確定度U1(b)

4.3.2 砷標準系列配制引入的不確定度U2(b)

用1000mg/L 的砷元素標準儲備液配制成10mg/L 標準溶液，采用5mLA 級移液管和500mLA 級容量瓶；10mg/L 的砷元素標準溶液配制成1mg/L 砷標準使用溶液，采用10mLA級移液管和100mLA 級容量瓶。配制標準系列需用到1mLA 級分度吸量管2 次，2mL、3mL、10mLA 級單標移液管各1 次，5mLA 級分度吸量管2 次。因此，砷標準溶液配制過程需用到5mLA 級移液管1 次，10mLA 級單標線移液管1 次、1mLA 級分度吸量管2 次，2mLA 級單標線移液管1 次、3mLA 級單標線移液管1 次、5mLA 級分度吸量管2 次、500mLA 級容量瓶1次，100mLA 級容量瓶1 次、其不確定度計算見表2。

表2 砷標準溶液稀釋配制引入的不確定度計算

續(xù)表

4.3.2 標準曲線擬合時引入的不確定度U(c2)

對配制成濃度分別為0、10ug/L、20ug/L、40ug/L、60ug/L、80ug/L、100ug/L 的7 個濃度水平的砷標準溶液系列重復測定兩次，n=7×2=14次，測定結果見表3。

表3 砷標準曲線擬合產生的相對不確定度計算

根據表4 數據，由砷標準溶液熒光強度值與濃度值用最小二乘法擬合，得到直線方程y=63.261x+2.736，其 中a=63.261，b=2.736，相關系數r=0.9999。

標準曲線的剩余標準差：

對待測土壤樣品溶液中砷含量進行6 次測定，結果見表5，均值為32.44ug/L。

標準曲線擬合引入的不確定度：

4.4 儀器校準引入的不確定度U(y)

根據原子熒光光度計儀器檢定證書砷測量重復性偏差為1%，則儀器測定引入的不確定度為U(y)=0.01。

4.5 樣品重復測量引入的不確定度U(c)

對待測樣品溶液中砷的含量平行測定6 次，結果見表4。

表4 樣品測量結果

5 合成標準不確定度的評定

根據以上對不確定度各分量的分析與計算，各分量相對標準不確定度評定結果見圖1。

圖1 各分量不確定度評定結果

由圖1 可知，土壤樣品重復測定引入的相對標準不確定度Urel(c)是本次測量不確定度的主要來源，其次是儀器引入的不確定度。

合成以上各相對不確定度分量，得到待測樣品溶液中砷含量測定過程的相對標準不確定度：

6 擴展不確定度的評定及結果表示

擴 展 不 確 定 度U=k×U（X）， 按 正 態(tài)分布考慮，取置信水平為95%，包含因子k=2，則土壤樣品中砷含量的擴展不確定度為U= 2 × 0.94 =1.9 mg/kg。本實驗方法測定土壤樣品中砷的含量，稱樣平均質量為0.1576g，取置信水平為95%，包含因子k=2，測定結果為（25.5±1.9）mg/kg。

7 結論

本實驗通過對微波消解-原子熒光測定土壤樣品中砷含量的不確定度進行了評定。對比各不確定度分量大小可以看出，此次測量不確定度主要源于樣品重復測量引入的不確定度，其次是原子熒光校準與砷標準系列引入的不確定度的相對標準不確定度。

通過微波消解-原子熒光測定土壤樣品中砷的含量，當稱樣平均質量為0.1576g、取置信水平為95%、包含因子k=2 時，測定結果為（25.5±1.9）mg/kg。