但世輝 李茂熾

摘要： 以燃料電池電解質(zhì)的四種類(lèi)型（酸性、堿性、熔融碳酸鹽、固體氧化物）電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)為突破口，總結(jié)歸納書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式的“123原則”，并結(jié)合高考例題進(jìn)行解法分析，將“123原則”推廣應(yīng)用到中學(xué)常見(jiàn)的各種類(lèi)型裝置，包括新型燃料電池、可充電電池和電解池中電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)。

關(guān)鍵詞： 燃料電池; 電極反應(yīng)式; 相對(duì)化合價(jià); 教學(xué)研討

文章編號(hào)： 10056629（2022）01007405

中圖分類(lèi)號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)，包括化學(xué)電池（原電池、可充電電池、鉛酸蓄電池、燃料電池等）、電解池、金屬的腐蝕與防護(hù)等，屬于高考中的高頻考點(diǎn)，在具體的復(fù)習(xí)過(guò)程中，可以先將燃料電池單獨(dú)分離出來(lái)進(jìn)行小專(zhuān)題復(fù)

習(xí)，進(jìn)而讓學(xué)生全面掌握電極反應(yīng)式的各種“技能包”，然后再逐漸推廣至其他類(lèi)型電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)。以這一個(gè)點(diǎn)，總結(jié)出一條線，擴(kuò)展至一個(gè)面，循序漸進(jìn)，從而幫助學(xué)生熟練掌握不同類(lèi)型的電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)方法。

1 找到一個(gè)點(diǎn)——熟練掌握燃料電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)

燃料電池是一種不經(jīng)過(guò)燃燒，將燃料的化學(xué)能經(jīng)過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它也是按電化學(xué)原理即原電池工作原理進(jìn)行設(shè)計(jì)的，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)也是氧化還原反應(yīng)。由于燃料電池使用的燃料和氧化劑的種類(lèi)不同，可將其分為不同的品種（見(jiàn)表1）[1]，故而在不同品種的燃料電池中，電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)就要隨之變化。

從燃料電池的分類(lèi)來(lái)看，不管何種類(lèi)型，其正極反應(yīng)都是O2參與，其本質(zhì)都是O2得電子生成O2-，即O2+4e-2O2-，但O2-的存在形式與燃料電池的電解質(zhì)狀態(tài)和電解質(zhì)的類(lèi)型有關(guān)，具體書(shū)寫(xiě)時(shí)需要根據(jù)具體電解質(zhì)類(lèi)型進(jìn)行變形，而燃料電池的負(fù)極反應(yīng)物種類(lèi)很多，負(fù)極電極反應(yīng)式不易確定，因此在書(shū)寫(xiě)燃料電池電極反應(yīng)式的時(shí)候可用加減法進(jìn)行。

1.1 加減法書(shū)寫(xiě)燃料電池電極反應(yīng)式

根據(jù)共存性原則（能反應(yīng)的離子或者分子不能大量共存，如堿性環(huán)境中CO2和H+不能存在，酸性環(huán)境中OH-不能存在），再根據(jù)表1中燃料電池電解質(zhì)的類(lèi)型，利用電解質(zhì)中的介質(zhì)微粒，對(duì)正極反應(yīng)式的本質(zhì)（O2+4e-2O2-）進(jìn)行變形，可推出不同類(lèi)型電解質(zhì)及燃料電池的正極反應(yīng)式（見(jiàn)表2）。

明確正極反應(yīng)式之后，可使用加合性原則（得失電子數(shù)相等的前提下，將兩電極反應(yīng)式相加，消去電子后得到原電池的總反應(yīng)式）推導(dǎo)出一個(gè)使用加減法書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式的通式[2]如下：

電池總反應(yīng)式： 還原劑+氧化劑+介質(zhì)氧化產(chǎn)物+還原產(chǎn)物

正極反應(yīng)式： 氧化劑+ne-+介質(zhì)還原產(chǎn)物

負(fù)極反應(yīng)式： 還原劑-ne-+介質(zhì)氧化產(chǎn)物

其中介質(zhì)可參加反應(yīng)，也可不參加反應(yīng)，其關(guān)鍵作用在于確保電極反應(yīng)式的三大守恒（得失電子守恒、元素守恒、電荷守恒）。

1.1.1 電解質(zhì)為酸性電解質(zhì)溶液

例1 （2013高考新課標(biāo)Ⅰ卷28題節(jié)選）二甲醚（CH3OCH3）是無(wú)色氣體，可作為一種新型能源。二甲醚直接燃料電池具有啟動(dòng)快、效率高等優(yōu)點(diǎn)。若電解質(zhì)為酸性，二甲醚直接燃料電池的負(fù)極反應(yīng)式為??????? 。

此電池電解質(zhì)為酸性，根據(jù)共存性原則CO2可在酸性環(huán)境中存在，寫(xiě)出其總反應(yīng)式： CH3OCH3+3O22CO2+3H2O。根據(jù)表2可知其正極反應(yīng)式為O2+4H++4e-2H2O，再根據(jù)加合性原則保證上述反應(yīng)式轉(zhuǎn)移電子個(gè)數(shù)相等，需要將正極反應(yīng)式系數(shù)擴(kuò)大3倍，使用加減法很容易推出該電池的負(fù)極反應(yīng)式： CH3OCH3+3H2O-12e-2CO2+12H+。

1.1.2 電解質(zhì)為堿性電解質(zhì)溶液

例2 （2020年高考江蘇卷第20題節(jié)選）HCOOH燃料電池性能的裝置如圖1所示，

兩電極區(qū)間用允許鉀離子、氫離子通過(guò)的半透膜隔開(kāi)。

電池負(fù)極電極反應(yīng)式為??? 。

此裝置電解質(zhì)為堿性環(huán)境，根據(jù)表2可知正極反應(yīng)式為O2+2H2O+4e-4OH-，堿性環(huán)境可由OH-來(lái)保證反應(yīng)式中的電荷守恒和元素守恒，根據(jù)圖示的反應(yīng)物和生成物可推出總反應(yīng)式為2HCOO-+O2+2OH-2HCO-3+2H2O，此時(shí)兩個(gè)反應(yīng)式電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)均為4，滿(mǎn)足加合性原則，使用加減法推知負(fù)極反應(yīng)式為： HCOO-+2OH--2e-HCO-3+H2O。

1.1.3 電解質(zhì)為熔融碳酸鹽

例3 （2015年高考江蘇卷第10題）一種熔融碳酸鹽燃料電池原理示意如圖2（脫水是立體圖示，其余為剖面圖示）。下列有關(guān)該電池的說(shuō)法正確的是（? ）。

A. 反應(yīng)CH4+H2O催化劑△3H2+CO，每消耗1mol CH4轉(zhuǎn)移12mol電子

B. 電極A上H2參與的電極反應(yīng)為： H2+2OH--2e-2H2O

C. 電池工作時(shí)，CO2-3向電極B移動(dòng)

D. 電極B上發(fā)生的電極反應(yīng)為： O2+2CO2+4e-2CO2-3

該原電池為熔融碳酸鹽燃料電池，可使用的介質(zhì)微粒是CO2-3，根據(jù)表2可直接推出D選項(xiàng)符合題意。

1.1.4 電解質(zhì)為固體氧化物

例4 （2013年高考北京卷第26題節(jié)選）通過(guò)NOx傳感器可監(jiān)測(cè)NOx的含量，其工作原理示意圖如圖3所示，寫(xiě)出NiO電極的電極反應(yīng)式：???? 。

該裝置電解質(zhì)為固體氧化物，根據(jù)共存性原則，O2-作為介質(zhì)微?？蓡为?dú)存在，根據(jù)表2可知其正極反應(yīng)式為O2+4e-2O2-，再根據(jù)圖示推出總反應(yīng)式為2NO+O22NO2（轉(zhuǎn)移的電子數(shù)也為4個(gè)），兩式相減可得負(fù)極反應(yīng)式為2NO-4e-+2O2-2NO2。

1.2 相對(duì)化合價(jià)法直接書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式

加減法間接書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式思路清晰但步驟較多，對(duì)于復(fù)雜的可燃物（有機(jī)物、肼等燃料）可使用相對(duì)化合價(jià)的方法（也有稱(chēng)氧化數(shù)法）標(biāo)出中心元素的化合價(jià)： 根據(jù)電負(fù)性的概念，電負(fù)性較大的成鍵原子對(duì)鍵合電子的吸引力較大，使鍵合電子偏向該原子，導(dǎo)致其帶部分負(fù)電荷，對(duì)應(yīng)元素化合價(jià)為負(fù)值，反之，化合價(jià)為正值。在常見(jiàn)有機(jī)物的構(gòu)成元素中，O的電負(fù)性（3.5）較大，H的電負(fù)性（2.1）最小，鍵合電子偏向O，導(dǎo)致O元素的化合價(jià)為負(fù)值，H元素的化合價(jià)為正值。因此可定義O為-2價(jià)，H為+1價(jià)，從而推導(dǎo)出C的化合價(jià)，計(jì)算出單位燃料被氧化后失去電子的總數(shù)，確定計(jì)量系數(shù)之比，結(jié)合電解質(zhì)中的介質(zhì)微粒，運(yùn)用三大守恒直接書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式[3]。

以例2進(jìn)行說(shuō)明，使用加減法進(jìn)行推斷，必須先寫(xiě)出總反應(yīng)式，然后相減，較為復(fù)雜。根據(jù)相對(duì)化合價(jià)的方法，對(duì)于HCOOH， O元素的電負(fù)性最大，將其化合價(jià)記為-2價(jià)，H元素的電負(fù)性最小，將其化合價(jià)記為+1價(jià)，由于化合價(jià)的代數(shù)和為0，可推知C元素為+2價(jià)，并且最終被氧化成+4價(jià)，試題中已經(jīng)給出反應(yīng)物（HCOO-）和生成物（HCO-3），使用OH-來(lái)補(bǔ)充至反應(yīng)式中保證電荷守恒和元素守恒，推出負(fù)極反應(yīng)式為HCOO-+2OH--2e-HCO-3+H2O。很明顯，相對(duì)化合價(jià)法直接書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式更加簡(jiǎn)潔快速。

2 總結(jié)一條線——由燃料電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)總結(jié)出一套原則

從上述燃料電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)過(guò)程中可以發(fā)現(xiàn)，燃料電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)對(duì)其他各種類(lèi)型（化學(xué)電池、電解池等）電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)具有很好的指導(dǎo)意義。由于燃料電池電解質(zhì)環(huán)境（酸性、堿性、熔融鹽、固體氧化物等）包括了中學(xué)常見(jiàn)的所有電解質(zhì)環(huán)境，并且其正極反應(yīng)物（氧氣）較為固定等原因，根據(jù)燃料電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)可歸納出一套成體系的原則（簡(jiǎn)稱(chēng)“123原則”），這個(gè)原則包括了書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式所用的所有原理和技巧，可運(yùn)用在所有電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)上。具體如下：

1個(gè)本質(zhì)。燃料電池電極反應(yīng)式的熟練書(shū)寫(xiě)有利于學(xué)生認(rèn)清一個(gè)本質(zhì)： 不管是何種電池（原電池或電解池）電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)，其本質(zhì)均是氧化還原反應(yīng)原理的再運(yùn)用，書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式就是對(duì)某個(gè)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行二次拆分和組合，需要推導(dǎo)的就是相應(yīng)的反應(yīng)物和生成物以及轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

2個(gè)原則。燃料電池電極反應(yīng)式的熟練書(shū)寫(xiě)有利于掌握兩個(gè)原則： 一是共存性原則，這是書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式時(shí)尋找反應(yīng)物或生成物的基本依據(jù)，確保生成物的合理性。二是加合性原則，在電池三式（正極反應(yīng)式、負(fù)極反應(yīng)式、總反應(yīng)式）轉(zhuǎn)移電子個(gè)數(shù)相等的基礎(chǔ)上進(jìn)行加減，知二求一，避難求易。

3個(gè)守恒。燃料電池電極反應(yīng)式的熟練書(shū)寫(xiě)有利于掌握三種守恒： 電子得失守恒、元素守恒、電荷守恒。在具體書(shū)寫(xiě)的過(guò)程中，需要靈活運(yùn)用電解質(zhì)中存在的介質(zhì)微粒，包括H+、 OH-、 CO2-3、 O2-、 H2O等，而這些微粒在各種類(lèi)型燃料電池的電解質(zhì)中均有體現(xiàn)。這些微粒的系數(shù)可大可小，在反應(yīng)式中的位置可左可右，也不一定都要參加反應(yīng)，需要根據(jù)具體情況確保三大守恒即可。

在電極反應(yīng)式書(shū)寫(xiě)的高考復(fù)習(xí)中，反復(fù)練習(xí)燃料電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)，把上述“123原則”融入解題思路，進(jìn)而在其他類(lèi)型電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)中熟練運(yùn)用，往往可以以點(diǎn)帶面、化繁為簡(jiǎn)（見(jiàn)圖4）。

3 帶出多個(gè)面——由燃料電池電極反應(yīng)式書(shū)寫(xiě)的“123原則”解答各類(lèi)題型

3.1 新型電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)

在歷年高考試題中，各類(lèi)電池往往出現(xiàn)很多新面孔，這些試題借助于最新的科技知識(shí)來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)，比如太陽(yáng)能電池、微生物燃料電池、新型鋰電池等，不管電池有多新，其電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)方法依然建立在“123原則”之上。

例5 （2018年高考江蘇卷第3題）以葡萄糖為燃料的微生物燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。關(guān)于該電池的敘述正確的是（? ）。

A. 該電池能夠在高溫下工作

B. 電池的負(fù)極反應(yīng)為： C6H12O6+6H2O-24e-6CO2↑+24H+

C. 放電過(guò)程中，H+從正極區(qū)向負(fù)極區(qū)遷移

D. 在電池反應(yīng)中，每消耗1mol氧氣，理論上能生成標(biāo)準(zhǔn)狀況下CO2氣體22.4/6L

微生物燃料電池屬于新型電池，其工作原理從本質(zhì)上來(lái)講依然屬于氧化還原反應(yīng)，遵循“123原則”。試題中的B選項(xiàng)是解答本題的關(guān)鍵，可使用加減法間接書(shū)寫(xiě)。首先根據(jù)題意可以確定電解質(zhì)類(lèi)型為酸性，用介質(zhì)微粒H+來(lái)確保守恒，根據(jù)共存性原則，CO2可以在此環(huán)境下存在，寫(xiě)出總反應(yīng)： C6H12O6+6O26CO2+6H2O（轉(zhuǎn)移24個(gè)電子），由表2寫(xiě)出正極反應(yīng)式： O2+4H++4e-2H2O，根據(jù)加合性原則，將正極反應(yīng)式各微粒系數(shù)擴(kuò)大6倍，然后相減便推知負(fù)極反應(yīng)式： C6H12O6+6H2O-24e-6CO2↑+24H+。也可使用相對(duì)化合價(jià)方法直接書(shū)寫(xiě)負(fù)極電極反應(yīng)式，先計(jì)算C6H12O6中的C為0價(jià)，轉(zhuǎn)化為CO2需轉(zhuǎn)移24個(gè)電子，酸性環(huán)境使用介質(zhì)微粒H+來(lái)確保元素守恒和電荷守恒，也可推出電極反應(yīng)式。

3.2 電解池電解反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)

雖然在構(gòu)成上，電解池和原電池區(qū)別很大，但在電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)上，電解池和原電池類(lèi)似，依然遵循“123原則”，在具體書(shū)寫(xiě)的過(guò)程中，靈活運(yùn)用即可。

例6 （2019年高考江蘇卷第20題節(jié)選）CO2的資源化利用能有效減少CO2排放，充分利用碳資源。電解法轉(zhuǎn)化CO2可實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用，原理示意圖如圖6所示。寫(xiě)出陰極CO2還原為HCOO-的電極反應(yīng)式： ????????。

根據(jù)“123原則”，反應(yīng)過(guò)程為酸性環(huán)境，使用H+來(lái)確定電極反應(yīng)式中的電荷守恒和元素守恒，采用相對(duì)化合價(jià)法直接書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)式，CO2中的C為+4價(jià)，HCOO-中的C為+2價(jià)，1mol CO2轉(zhuǎn)化為HCOO-時(shí)轉(zhuǎn)移2mol e-，最終可寫(xiě)出電極反應(yīng)式： CO2+H++2e-HCOO-。

3.3 可充電電池電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)

可充電電池又稱(chēng)為二次電池，它在放電時(shí)所進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，在充電時(shí)可以逆向進(jìn)行（一般通過(guò)充電器將交流電轉(zhuǎn)變?yōu)橹绷麟娺M(jìn)行充電），使電池恢復(fù)到放電之前的狀態(tài)，這時(shí)可以實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽ǚ烹姡?，再由電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能（充電）的循環(huán)，可以簡(jiǎn)單理解為充電電池是原電池和電解池的疊加。對(duì)總反應(yīng)而言，從左至右分析如果是放電的過(guò)程（原電池），那么從右至左反方向分析就是充電的過(guò)程（電解池）。可充電電池既有原電池也有電解池的考察，因此在高考試題中出現(xiàn)最為頻繁，其電極反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)依然遵循“123體原則”。

例7 （2019年高考全國(guó)Ⅲ卷第7題）為提升電池循環(huán)效率和穩(wěn)定性，科學(xué)家近期利用三維多孔海綿狀Zn（3DZn）可以高效沉積ZnO的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了采用強(qiáng)堿性電解質(zhì)的3DZnNiOOH二次電池，結(jié)構(gòu)如圖7所示。電池反應(yīng)為：

Zn（s）+2NiOOH（s）+H2O（l）放電充電

ZnO（s）+2Ni（OH）2（s）

下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（? ）。

A. 三維多孔海綿狀Zn具有較高的表面積，所沉積的ZnO分散度高

B. 充電時(shí)陽(yáng)極反應(yīng)為Ni（OH）2（s）+2OH-（aq）-e-NiOOH（s）+H2O（l）

C. 放電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為Zn（s）+2OH-（aq）-2e-ZnO（s）+H2O（l）

D. 放電過(guò)程中OH-通過(guò)隔膜從負(fù)極區(qū)移向正極區(qū)

該電池采用的三維多孔海綿狀Zn具有較大的表面積，可以高效沉積ZnO，且所沉積的ZnO分散度高，A正確;根據(jù)題干中總反應(yīng)可知該電池充電時(shí)Ni（OH）2在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成NiOOH，轉(zhuǎn)移1個(gè)e-，溶液環(huán)境為堿性，使用OH-保證電荷守恒和元素守恒，書(shū)寫(xiě)出負(fù)極反應(yīng)式： Ni（OH）2（s）+OH-（aq）-e-NiOOH（s）+H2O（l）， B正確;放電時(shí)Zn在負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成ZnO，轉(zhuǎn)移2個(gè)e-，使用OH-保證電荷守恒和元素守恒，寫(xiě)出電極反應(yīng)式為Zn（s）+2OH-（aq）-2e-ZnO（s）+H2O（l）， C正確;電池放電過(guò)程中，OH-等陰離子通過(guò)隔膜從正極區(qū)移向負(fù)極區(qū)，D錯(cuò)誤。

參考文獻(xiàn)：

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