于曉洋，呂艷欣，張 蕊，金 華，曲小姝*

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates， 簡稱POMs)通常是前過渡金屬{MOx}(M=Mo，W，V，Nb和Ta等，x=4～6)通過共角、共邊或共面的方式縮聚形成的一類多核化合物，通常簡稱為多酸[1-3].由于其具有較高的負(fù)電荷及表面富氧的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，多酸化合物不僅具有出眾的配位能力和豐富的結(jié)構(gòu)[4-9]，而且還具有優(yōu)異的磁性、電化學(xué)、催化、醫(yī)藥及發(fā)光等性能[10-13].同多鉬酸鹽種類豐富，是多酸的重要分支之一，具有豐富多彩的構(gòu)型及優(yōu)異的化學(xué)物理性質(zhì).

目前已經(jīng)有大量的基于同多鉬酸的雜化材料被合成出來，如{Mo4O13}[14],{Mo6O19}[15],{Mo7O24}[16]和{Mo8O26}[17]等.而且，相同類型的同多鉬酸鹽常具有異構(gòu)體.其中，八鉬酸鹽具有多種異構(gòu)體(已發(fā)現(xiàn)α-，β-，γ-，δ-，ε-，ζ-，η-，θ-和x-等9種異構(gòu)體)[18-19]，可形成結(jié)構(gòu)多樣的無機(jī)-有機(jī)雜化材料.因此，以[Mo8O26]4-為基本單元的化合物是目前重要的研究課題之一.4,4′-聯(lián)吡啶(bpy)作為應(yīng)用廣泛的有機(jī)配體之一，不僅因?yàn)檫拎具有很強(qiáng)的配位能力，而且質(zhì)子化后可以作為抗衡離子平衡多酸陰離子電荷，同時(shí)bpy是強(qiáng)大的共軛體系，可增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

文中采用水熱合成方法得到了一個(gè)基于[β-Mo8O26]4-的超分子化合物K[Mo8O26]2(Hbpy)7(bpy)3(H2O)2(1)，對該化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，測試了光催化降解有機(jī)染料的性能，并對其電化學(xué)特性進(jìn)行分析.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

所有藥品均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用溶劑均為去離子水.使用Perkin-Elmer紅外光譜儀在400～4 000 cm-1記錄FT-IR光譜；利用Perkin-Elmer 2400元素分析儀對化合物進(jìn)行C,H和N的元素分析；用Perkin-Elmer TGA7對化合物進(jìn)行熱重分析；在CEL-HXF300-T3氙燈的全光譜條件下進(jìn)行光催化性能測試；用UV-6000紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外-可見光(UV-vis)光譜分析；在CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試.

1.2 化合物的合成

將AgNO3(0.034 g,0.2 mmol),(NH4)6Mo7O24·4H2O(0.123 g,0.1 mmol),bpy(0.038 g，0.2 mmol)溶解于10 mL的去離子水中，室溫下攪拌30 min，用1.0 mol·L-1的HCl和1.0 mol·L-1的KOH調(diào)節(jié)溶液pH值至4.2后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有15 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，保持加熱溫度為180 ℃，密閉，恒溫加熱4 d后，以每小時(shí)10 ℃的速度緩慢冷卻至室溫，用去離子水沖洗生成物，最后得到無色塊狀晶體，晾干.產(chǎn)率約為40%(按Mo元素計(jì)算)，元素分析(分子式KMo16C100H91N20O54，分子量4011.06)理論值(%)：C 29.94；H 2.29；N 6.98；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 29.86；H 2.24；N 6.92.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

化合物1的晶體數(shù)據(jù)是室溫下，在Bruker D8 Quest Eco Photon50 CMOS(Mo-Kα，λ=0.071 073 nm，石墨單色儀)單晶衍射儀上收集.對該結(jié)構(gòu)采用直接方法求解，并用SHELXTL-97程序在F2上采用全矩陣最小二乘法精修，利用各向異性熱參數(shù)對所有非氫原子進(jìn)行修正，配體的氫原子采用理論加氫.化合物1的CCDC號(hào)為2098068，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 β-[Mo8O26]4-陰離子(對稱碼：A,2-x,y,0.5-z)

圖2 化合物1的一維鏈

圖3 化合物1中的一維帶狀超分子結(jié)構(gòu)

圖4 化合物1中一維陰離子鏈填充在三維超分子網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的孔道中

2.2 化合物1的紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖5所示，在400～4 000 cm-1的波長范圍內(nèi)，672,767和886 cm-1處顯示出的特征峰歸因于Mo—O鍵的伸縮振動(dòng)，1 312,1 439和1 599 cm-1處顯示出的特征峰歸因于bpy配體中的C=N,C=C伸縮振動(dòng)，在3 498 cm-1處顯示出的特征峰歸因于水分子的O—H伸縮振動(dòng).

圖5 化合物1的紅外光譜圖

2.3 化合物1的熱重分析

采用熱重(TG)分析對化合物1的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.氮?dú)鈼l件下，在23～700 ℃的溫度范圍內(nèi)，升溫速率為10 ℃·min-1，得到了化合物1的熱重曲線.如圖6所示，化合物1熱重曲線有2步失重，第一步失重發(fā)生在220～265 ℃，失重量為5.01%(理論值為4.80%)，可歸因于失去晶格水分子及2個(gè)bpy；第二步失重在308～550 ℃，失去重量為35.86%，可歸因于失去剩余的有機(jī)配體(理論值為35.21%).

圖6 化合物1的熱重曲線

2.4 化合物1光催化降解羅丹明B

多酸化合物在光催化降解有機(jī)染料污染物方面具有較好的性能，化合物1在300 W氙燈全光譜照射下可降解有機(jī)染料污染物羅丹明B(RhB).將10 mg的化合物1分散在40 mL濃度為20 mg·L-1的RhB溶液中，在黑暗條件下攪拌約10 min，達(dá)到吸附飽和后取樣品溶液1.0 mL，測其紫外-可見光譜.然后，在300 W氙燈全光譜照射下，持續(xù)攪拌，每隔10 min提取1.0 mL的樣品溶液并測其紫外-可見光譜，80 min后取樣完畢.如圖7所示，80 min后加入化合物1的RhB溶液的降解率約為98.07%.用上述相同的方法，在RhB的溶液中加入化合物1，制成相同的已達(dá)到吸附飽和的RhB溶液，然后取出化合物1，在不加任何催化劑的情況下也利用相同的方式，在300 W氙燈全光譜照射下，每10 min提取1.0 mL的樣品并測其紫外-可見光譜，80 min后取樣完畢，降解率僅為7.60%.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明化合物1對RhB染料具有較好的光催化降解作用.可能的機(jī)理是：在光的激發(fā)下，POM生成激發(fā)態(tài)的POM*與水分子作用產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，從而氧化降解RhB[20-21].已發(fā)表的關(guān)于多酸降解有機(jī)染料污染物的文獻(xiàn)中，大多數(shù)使用的是紫外光照射[22-23].然而，產(chǎn)生紫外光時(shí)耗電量大且價(jià)格昂貴，不利于實(shí)際應(yīng)用.文中所采用的是模擬日光的全光譜照射，其降解率可達(dá)到98.07%，說明化合物1可作為潛在的降解有機(jī)染料污染物的光催化劑.

圖7 化合物1作為催化劑降解RhB溶液的紫外-可見吸收光譜圖及其降解率

2.5 化合物1的電化學(xué)行為

碳糊電極(CPE)是測定化合物1電化學(xué)特性的良好選擇.在0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液中，-200～350 mV電勢范圍內(nèi)可以觀察到2對氧化還原峰(Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′)，掃描速率為200 mV·s-1時(shí)的平均峰電位E1/2=(Epa+Epc)/2分別為200 mV(Ⅰ-Ⅰ′)和84 mV(Ⅱ-Ⅱ′).同時(shí)結(jié)合可逆電極反應(yīng)的ΔEp(峰位差)與n(電子轉(zhuǎn)移數(shù))關(guān)系式：ΔEp=Epa-Epc=59/n(mV)，推測該化合物所經(jīng)歷的電極反應(yīng)可歸因于鉬原子的兩步雙電子的可逆氧化還原過程[24].如圖8所示，隨著掃描速率20～200 mV·s-1不斷增加，峰電位有規(guī)律地變化，陰極峰向負(fù)電位方向移動(dòng)，陽極峰向正電位方向移動(dòng)，峰值電流與掃描速率成正比.這表明化合物1具有穩(wěn)定的氧化還原特性，并且氧化還原過程受到表面限制.

(20,40,60,80,100,120,140,160,180,200 mV·s-1)

3 結(jié)論