喬浩，李鵬飛，鄧長生，王斌堂，梁文展

（核工業(yè)二一六大隊(duì)，新疆 烏魯木齊 830000 ）

近年來，國家鈾礦勘探工作穩(wěn)步推進(jìn)并獲得許多重大突破，在探礦找礦過程中我們要不斷研究地質(zhì)演變與鈾成礦的關(guān)系［1-2］，鈾礦形成的條件，地下水及巖石理化特性與鈾礦化［3-4］的聯(lián)系。因此，研究地下巖石的地質(zhì)演變、理化性質(zhì)，地下水的特征等意義重大。元素的價(jià)態(tài)決定了相應(yīng)礦物在自然界的狀態(tài)，通常情況下可以通過其周圍介質(zhì)的氧化還原電位判斷。鈾元素會(huì)隨著時(shí)間及地質(zhì)運(yùn)動(dòng)，其中部分會(huì)遷移、沉淀、富集［5］形成礦床。鈾是多價(jià)元素，其中四價(jià)、六價(jià)鈾［6］最為常見，四價(jià)鈾常存在于還原性的介質(zhì)中，六價(jià)鈾常存在于氧化性的介質(zhì)中，其中四價(jià)鈾較穩(wěn)定，六價(jià)鈾的遷移能力較強(qiáng)。當(dāng)巖石介質(zhì)顯還原帶時(shí)，容易將六價(jià)鈾還原成四價(jià)鈾從而形成礦床，而當(dāng)巖石介質(zhì)顯氧化帶時(shí)，六價(jià)鈾遷移流動(dòng)，不易形成鈾礦富集。因此，判斷巖石介質(zhì)的氧化還原性對判斷鈾礦的識(shí)別及定位具有重要意義。

目前常用氧化系數(shù)法和電位落差法來判斷巖石的氧化還原電位［7-8］，電位落差法以氧化劑為標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量加入巖礦樣品后溶液電位的變化?！鱁h 的大小與巖石的氧還原能力密切相關(guān)，可根據(jù)△Eh 的大小來判斷巖礦樣品本身的氧化還原性。氧化系數(shù)法，即通過巖礦樣品Fe2O3/FeO值或者Fe3+/Fe2+值來判斷礦物的氧化還原環(huán)境。

王娜，王家松等［9］用重鉻酸鉀作為氧化劑，能夠?yàn)檩^準(zhǔn)確判斷砂巖型鈾礦的氧化還原性［10］提供技術(shù)參考，但試劑毒性較重，用于野外可能會(huì)有廢液不易處理等缺點(diǎn)。本文為了探究鈾礦勘測現(xiàn)場能夠快速地判斷氧化還原電位的方法，同時(shí)避免重鉻酸鉀廢液污染性較大、難處理的問題，采用高錳酸鉀作為氧化劑來判定礦石氧化還原性，并用氧化系數(shù)法驗(yàn)證對比。通過實(shí)驗(yàn)分析，兩種方法經(jīng)過相互驗(yàn)證，高錳酸鉀作為氧化劑在鈾礦勘測現(xiàn)場用于判定砂巖型鈾礦的氧化還原性的方法可行。采用高錳酸鉀來判定礦帶的氧化還原性，可以作為野外初步判定［11］的一項(xiàng)重要依據(jù)，為野外更加全面高效環(huán)保地分析檢測提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀、高錳酸鉀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

巖礦系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07103—7108），北京儀化通標(biāo)科技有限公司。

產(chǎn)鈾巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04118—4119），核工業(yè)北京地質(zhì)研究院。

所用儀器Nexion350X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國珀金埃爾默有限公司。雷磁PHS-3C型pH 計(jì)，工作電極：501 鉑金電極；參比電極：232甘汞電極。

1.2 試劑制備

硫酸亞鐵銨-硫酸高鐵銨溶液：將39.21 g 的硫酸亞鐵銨、24.11 g 的硫酸高鐵銨與28.1 mL 濃硫酸加入純凈水中，稀釋至500 mL，存放于聚乙烯瓶中。在25 ℃時(shí)，該溶液的氧化還原電位為+430±5 mV。

高錳酸鉀溶液：稱取7.9 g 高錳酸鉀溶于純凈水中并定容至1 000 mL，溶液濃度為0.05 mol/L，在暗室中存放7 天后待用。

氫氧化鉀溶液2%：稱取2 g 氫氧化鉀溶于純凈水中并定容至100 mL。

堿性高錳酸鉀溶液：量筒量取100 mL 高錳酸鉀溶液，加入1 mL 2%的氫氧化鉀溶液混勻。

1.3 分析測試

電位落差法需對電極進(jìn)行預(yù)處理，鉑金電極分別在純水及5+95的鹽酸中超聲清洗5～10 min，再用純水洗凈。在樣品測定過程中，將預(yù)處理過的鉑金電極及參比電極插入制備好的高錳酸鉀溶液中，電極與溶液產(chǎn)生電位差，電極反應(yīng)趨于平衡，此時(shí)相對參比電極的電位差即為氧化還原電位。高錳酸鉀弱堿性狀態(tài)下分解速度慢，較穩(wěn)定。

樣品分析：將預(yù)處理過的鉑電極與參比電極放入0.05 mol/L 的堿性KMnO4中，金屬表面會(huì)產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，電極與溶液會(huì)產(chǎn)生電位差，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，鉑電極相對參比電極的的電位差即為氧化還原電位，記錄EhKMnO4。稱量1.000 0g 的80-160目的鈾礦石樣品置于150 mL 的燒杯中，加入100 mL 的堿性高錳酸鉀溶液，同時(shí)加入1 mL KOH 溶液，加入磁子攪拌，保證樣品與溶液在測量過程中充分混合，插入鉑電極與參比電極測定電位值EhKMnO4+樣品。

可得到：△Eh=EhKMnO4-EhKMnO4+樣品。經(jīng)過試驗(yàn)，△Eh 隨時(shí)間先增加再降低，結(jié)果最終選擇最大△Eh。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T14506.28—2010《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個(gè)主次成分量測定》，測量礦石樣品中的總鐵。將樣品105 ℃烘干后稱取0.050 0g 至于可密閉的容器內(nèi)，加入1 mL 氫氟酸及0.5 mL 硝酸后密閉，190℃溫度下恒溫24 小時(shí)；待容器冷卻后開蓋，并在電熱板上蒸發(fā)至快干，再加入0.5 mL 硝酸蒸發(fā)至快干，加入5 mL 硝酸再次密閉，130 ℃溫度下恒溫3 小時(shí)；冷卻至室溫后開蓋定容至25 mL 的塑料瓶中，用ICP-MS 直接測定樣品中全鐵（Fe3++Fe2+）的含量。同時(shí)稱取同樣的樣品0.100 0 g，并用水濕潤。加入5 mL氫氟酸，再加10 mL近沸硫酸在電熱板上加熱煮沸10分鐘，立即將坩堝去下放入裝有200 mL含有25 mL的飽和硼酸溶液剛煮沸冷卻的水中，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用基準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液滴定出穩(wěn)定的紫色，計(jì)算Fe2+的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鉀濃度的選擇

稱取1.000 0g樣品、高錳酸鉀體積在100 mL、1 mL 2%的氫氧化鉀溶液的情況下，配置0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 mol/L的高錳酸鉀溶液可將1.000 0 g鈾礦樣品完全反應(yīng)，電位差值最大的濃度即為目標(biāo)濃度（圖1）。如圖1所示，溶液在240 min左右達(dá)到最大電位差。在0.005～0.02 mol/L之間，隨著溶液濃度的增加其△Eh也在增加，這是因?yàn)槿芤褐懈咤i酸鉀含量不斷增加，能夠進(jìn)一步充分氧化礦物中的還原性物質(zhì)。當(dāng)濃度達(dá)到0.02 mol/L時(shí)，隨著濃度上升，△Eh保持在42 mV左右，這是因?yàn)槿芤簼舛冗_(dá)到0.02 mol/L，基本可以將1 g礦樣中的還原性物質(zhì)氧化。當(dāng)溶液濃度達(dá)到0.05 mol/L時(shí)，在礦樣量不變時(shí)，增大溶液的濃度后，溶液△Eh沒有太大變化。因此，在實(shí)驗(yàn)中為了保證礦石樣品中的還原性物質(zhì)被充分氧化，我們選擇0.05 mol/L的高錳酸鉀溶液。

圖1 不同濃度溶液電位差隨時(shí)間變化圖Fig.1 Potential difference of solutions with different concentrations over time

2.2 電位落差法分析氧化還原環(huán)境

測定砂巖型鈾礦氧化還原電位的過程中，平衡電位的時(shí)間是影響電位值準(zhǔn)確度的重要因素。一般將某一時(shí)刻的電位變化（1 min內(nèi)電位變化值為0～5 mV）的均值視為平衡電位。硫酸亞鐵銨-硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液屬于較穩(wěn)定的電極電位平衡體系，我們用在測量樣品氧化還原電位過程中檢測電極的穩(wěn)定性。根據(jù)資料顯示，△Eh小于25 mV，處于氧化帶；△Eh為25～45 mV，處于氧化還原過渡帶；△Eh大于45 mV，處于還原帶。本實(shí)驗(yàn)研究了堿性KMnO4溶液在添加1.000 0 g鈾礦樣品后氧化還原電位隨時(shí)間的變化規(guī)律，從而得到最大△Eh。為降低測試過程中的額外影響，我們在實(shí)驗(yàn)中做3組平行試驗(yàn)（表1，圖2）。

圖2 溶液△Eh（mV）隨時(shí)間變化圖Fig.2 Change of solution △Eh（mV）with time

表1 溶液Eh 值（mV）隨時(shí)間變化Table 1 Changes of solution Eh value (mV)over time

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，堿性KMnO4溶液與堿性KMnO4溶液+樣品的電位值隨著時(shí)間增加逐漸降低，但不同樣品電位下降的幅度不同，從而形成了氧化還原電位下降差，即△Eh（圖2）。由圖2可見，△Eh隨時(shí)間的變化得到△Eh的最大值。樣品2的△Eh為77 mV，GBW04118的△Eh為59 mV，處于還原帶；樣品1 的△Eh 為25 mV，GBW04119的△Eh 為17 mV，處于氧化帶；由于樣品中化學(xué)成分不同，氧化還原性物質(zhì)含量不同，導(dǎo)致不同樣品與堿性KMnO4溶液反應(yīng)后，電位下降幅度也不相同。

2.3 氧化系數(shù)法分析氧化還原環(huán)境

在試驗(yàn)中用不同酸將砂巖型鈾礦分解后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量樣品中全鐵的含量，同時(shí)采用滴定法測量樣品中Fe2+含量。當(dāng)用氧化系數(shù)法來區(qū)分礦石的氧化還原性時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+值遠(yuǎn)大于1 時(shí)，說明礦石中的鐵大多以Fe3+的形式存在，處于氧化帶；Fe3+/Fe2+值大于1 時(shí)，說明礦石的鐵中的Fe3+含量偏多，處于弱氧化帶；Fe3+/Fe2+值小于1 時(shí)，說明礦石的鐵中的Fe2+含量偏多，屬于弱還原帶；Fe3+/Fe2+值遠(yuǎn)小于1 時(shí)，說明礦石中的鐵大多以Fe2+的形式存在，處于還原帶。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看到，樣品2的Fe3+/Fe2+值為0.35，GBW04118 的Fe3+/Fe2+值為0.76，處于還原帶；樣品1 的Fe3+/Fe2+值為1.33，GBW04119 的Fe3+/Fe2+值為3.80，處于氧化帶（表2）。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品中Fe3+、Fe2+含量Table 2 Content of Fe3+ and Fe2+ in standard substances and samples

2.4 兩種方法對比研究

不同成礦帶的礦石氧化還原性不一樣，試驗(yàn)中選用兩處不同氧化還原帶的礦石來研究這兩種測試方法對礦石氧化還原性分析的有效性，并進(jìn)行對比研究。在探礦找礦工作中，準(zhǔn)確測試礦帶的氧化還原性對鈾的遷移與富集的判斷意義重大（表3）。由表3 可以看出，兩種方法對樣品氧化還原性的測試結(jié)果基本一致。測試樣品1，F(xiàn)e3+/Fe2+值大于1時(shí)，△Eh為5 mV，兩個(gè)結(jié)果基本一致，樣品處于氧化帶；測試樣品2，F(xiàn)e3+/Fe2+值小于1時(shí)，△Eh 為77 mV，樣品處于還原帶。

表3 兩種方法測試樣品氧化還原性比對Table 3 Comparison of oxidation-reducing properties of samples tested by the two methods

3 結(jié)論

1）在電位落差法試驗(yàn)中，當(dāng)高錳酸鉀溶液濃度為0.05 mol/L 時(shí)，△Eh 值最大，氧化還原效果最明顯，測試結(jié)果可以有效地判斷巖石的氧化還原性。

2）相較于重鉻酸鉀作為氧化劑，高錳酸鉀產(chǎn)生的廢液更容易處理，毒性更低，更加環(huán)保。

3）電位落差法對樣品前處理的要求較低，可以在野外現(xiàn)場就對礦石的氧化還原性進(jìn)行簡單分析判斷，有利于找礦后續(xù)工作的及時(shí)開展。氧化系數(shù)法的前處理要求較高，需要用酸加熱分解，測試結(jié)果較為精確，可在室內(nèi)對重要礦點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步準(zhǔn)確的檢測，對野外探礦找礦的較大甚至重大成果進(jìn)行復(fù)核，進(jìn)一步增加對礦石氧化還原性判斷的準(zhǔn)確性。