戴佩彬

（浙江經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州 310018）

生物炭是生物質(zhì)廢棄物在限氧或者無氧條件下熱解生成的固體物質(zhì)，具有含碳量高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及耐生物或非生物降解等優(yōu)點，在農(nóng)業(yè)土壤改良、環(huán)境污染治理、減緩氣候變化和固體廢棄物綜合處置等領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[1]。生物炭的應(yīng)用很大程度上取決于生物炭本身的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，其中生物質(zhì)原料的性質(zhì)和組成以及制備條件都是影響生物炭的理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征的重要因素[2]。對此，前人做了不少研究，如簡敏菲等[3]采用限氧裂解法，研究了不同裂解溫度對水稻秸稈生物炭理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)裂解溫度對生物炭表面特性有顯著影響；吳詩雪等[4]以鳳眼蓮、稻草和污泥為原料，于250～550 ℃進行低溫慢熱解，發(fā)現(xiàn)所制備生物炭的表面化學(xué)特性、元素組成和礦物成分具有明顯差異，而生物質(zhì)前體化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)及熱解溫度是造成該差異的主要原因。

生物質(zhì)原料種類繁多，可分為木材廢棄物、草類、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物、動物糞便和城市污泥等[5]。本文將在前人研究的基礎(chǔ)上，選取3種典型農(nóng)業(yè)廢棄物為原料，研究不同裂解溫度下生物炭的生成、元素組成、理化性質(zhì)等差異，以期為后續(xù)的生物質(zhì)炭在農(nóng)業(yè)土壤改良、環(huán)境污染治理等方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

分別選取水稻秸稈（記為BR）、小麥秸稈（記為BW）、玉米秸稈（記為BC）自然風(fēng)干后置于烘箱內(nèi)70 ℃烘干至恒重，用粉碎機將3種秸稈粉碎，過50目篩裝密封袋用于生物炭的制備。

1.1.2 儀器

ALC-210.4型電子天平，上海精密儀器儀表有限公司；SX2-5-12A型馬弗爐，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；SG-XL型高溫箱式爐，中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所；FlashSmart CHNS/O元素分析儀，賽默飛世爾科技公司；HZQ-F100型恒溫振蕩箱，上海精勝科學(xué)儀器有限公司。

1.2 生物炭的制備

將1.1供試材料裝在100 mL陶瓷坩堝中置于馬弗爐內(nèi)以15 ℃/min的升溫速度分別升溫至300 ℃、400 ℃、500 ℃，保溫3 h，冷卻至室溫。取出后研磨，過100目篩后分別裝入自封袋中并做好標記備用，其中，不同溫度下制備的水稻秸稈生物炭標記為BR300、BR400、BR500，不同溫度下制備的小麥秸稈生物炭標記為BW300、BW400、BW500，不同溫度下制備的玉米秸稈生物炭標記為BC300、BC400、BC500。

1.3 實驗方法

1.3.1 產(chǎn)率

按照1.2所述稱取一定質(zhì)量的秸稈置于馬弗爐中炭化，冷卻至室溫后取出并稱量得炭化后質(zhì)量，炭化后質(zhì)量與原料質(zhì)量之比即為產(chǎn)率。

1.3.2 灰分

生物炭灰分的測定參照《木炭和木炭實驗方法》（GB/T 17664—1999），稱取一定質(zhì)量的生物炭，經(jīng)干燥稱量后放入高溫電爐內(nèi)灰化，然后在（800±20）℃條件下灼燒至恒重，冷卻后稱量，殘留物質(zhì)量占生物炭原質(zhì)量的百分數(shù)即為灰分。

1.3.3 元素分析

采用元素分析儀測定生物炭中C、H、N等元素的質(zhì)量百分含量，同時計算各種生物炭中有機質(zhì)組分的H/C、O/C的原子摩爾比。

1.3.4 Boehm滴定法

Boehm滴定法[6]測定已被廣泛用于生物炭表面官能團的表征，一般認為NaHCO3中和羧基，Na2CO3中和羧基和內(nèi)酯基，NaOH中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，HCl中和堿性官能團。稱取1.0 g生物炭并分別加入25 mL 0.05 mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3和 HCl標準溶液，150 r/min恒溫振蕩24 h后進行滴定試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)率和灰分分析

不同制備溫度下3種生物炭的產(chǎn)率和灰分結(jié)果如圖1、圖2所示。結(jié)果表明，隨著制備溫度的升高，生物炭產(chǎn)率呈下降趨勢。相反生物炭的灰分含量隨著制備溫度的升高而升高，不同原料制備的生物炭的灰分含量不盡相同，灰分含量由高到低依次為水稻秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭、玉米秸稈生物炭，可能是水稻秸稈、小麥秸稈原料所含的無機礦物組分較高[7]。

圖1 不同制備溫度下3種生物炭產(chǎn)率

圖2 不同制備溫度下3種生物炭灰分含量

2.2 元素分析

不同制備溫度下3種生物炭元素分析結(jié)果如表1所示。不同制備溫度下，3種生物炭中元素含量由大到小順序依次為C、O、H、N。隨著溫度的升高，3種生物炭中不同元素的含量雖有變化但趨勢相同，表現(xiàn)為C元素含量增加，H、O、N元素含量減少。一般使用H/C值判斷生物炭的芳香性，O/C值判斷其極性，H/C值越小，說明其芳香性越大；O/C值越大，則極性越強[8]。隨著制備溫度升高，H/C、O/C均呈現(xiàn)下降趨勢，這說明制備溫度升高，3種生物炭的芳香性增強，而極性則減弱。

表1 不同制備溫度下3種生物炭元素分析結(jié)果（%）

2.3 不同制備溫度下生物炭表面官能團分析

不同制備溫度下生物炭表面官能團結(jié)果如圖3所示。Boehm滴定實驗結(jié)果表明，原材料和溫度對生物炭官能團數(shù)量均有一定影響，隨著制備溫度的升高，3種生物炭的官能團總量呈現(xiàn)下降趨勢，其中堿性官能團數(shù)量呈現(xiàn)上升趨勢。300 ℃時，羧基、內(nèi)酯基和酚羥基總量大于堿性基團數(shù)量，而500 ℃時，堿性基團數(shù)量明顯增多，遠高于羧基、內(nèi)酯基和酚羥基總量，表明較高裂解溫度有利于堿性官能團的形成。另外，從原料上看，玉米秸稈生物炭的官能團總量大于水稻秸稈生物炭和小麥秸稈生物炭。生物炭表面官能團對生物炭的親水性、疏水性、表面行為等均具有很大影響，其中表面酸性官能團具有陽離子交換特性，有助于吸附各種極性較強的化合物。因此選擇合適的制備溫度對生物炭，提高吸附性能，在農(nóng)業(yè)土壤改良、環(huán)境污染治理上的應(yīng)用是非常重要的[9-10]。

圖3 不同制備溫度下生物炭表面官能團含量

3 結(jié)論

本文選取水稻秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈為原料，在300 ℃、400 ℃、500 ℃溫度下制備成生物炭，并進行了產(chǎn)率、灰分、元素分析及官能團測定，結(jié)果如下：

產(chǎn)率及灰分實驗表明，隨著制備溫度的升高，生物炭產(chǎn)率呈下降趨勢，灰分含量呈上升趨勢，灰分含量由高到低依次為水稻秸稈生物炭、小麥秸稈生物炭、玉米秸稈生物炭。

元素分析實驗表明，不同制備溫度下，3種生物炭中元素含量由大到小順序依次為C、O、H、N。隨著溫度的升高，C元素含量增加，H、O、N元素含量減少，H/C、O/C均呈現(xiàn)下降趨勢，這說明制備溫度升高，3種生物炭的芳香性增強，而極性則減弱。

Boehm滴定實驗表明，原材料和溫度對生物炭官能團數(shù)量均有一定影響，隨著制備溫度的升高，3種生物炭的官能團總量呈現(xiàn)下降趨勢，其中堿性官能團數(shù)量呈現(xiàn)上升趨勢。相比較于300 ℃，制備溫度為500 ℃時堿性基團數(shù)量明顯增多，遠高于羧基、內(nèi)酯基和酚羥基總量，表明較高裂解溫度有利于堿性官能團的形成。另外，從原料上看，玉米秸稈生物炭的官能團總量大于水稻、小麥秸稈生物炭。