葉子菁，吳碧霞，郭一棱，李彬，黃丁豪，王若劍，邊超群，盛柳青，羅小會

（金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江金華 321000）

柴油車尾氣NOx消除技術(shù)主要包括選擇性催化還原技術(shù)、NOx催化分解技術(shù)、NOx儲存還原技術(shù)以及NOx被動吸附技術(shù)。其中，氨氣選擇性催化還原反 應(yīng)（Ammonia-Selective Catalytic Reduction，NH3-SCR）被認(rèn)為是最有效的技術(shù)之一[1]。NH3-SCR技術(shù)原理是由尿素溶液熱解后提供氨源，利用NH3為還原劑，優(yōu)先將富氧環(huán)境中的NOx催化還原為N2和H2O。催化劑是NH3-SCR技術(shù)的核心，隨著柴油車國六排放標(biāo)準(zhǔn)[2]的逐步實施，柴油車SCR催化劑將更受關(guān)注，研發(fā)高效SCR催化劑具有重要的意義和價值。

分子篩基催化劑一般是以小孔八元環(huán)分子篩為載體，負(fù)載一定量Cu元素的催化劑。小孔八元環(huán)分子篩包括具有CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩和SAPO-34分子篩以及AEI結(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩等[3]。CHA分子篩是一種典型的八元環(huán)分子篩，負(fù)載Cu之后在NH3-SCR反應(yīng)中具有非常好的催化效果。其中，SAPO-34分子篩作為磷鋁型的CHA分子篩，由于具有高催化性能、高水熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注[4-5]。然而傳統(tǒng)分子篩合成之后需要再進(jìn)行離子交換負(fù)載銅元素才能得到Cu-SAPO-34分子篩催化劑，不僅浪費大量水資源，還使合成步驟更加復(fù)雜，增加了工業(yè)生產(chǎn)的成本。浙江大學(xué)的肖豐收教授[6-9]提出了用固相合成的方法成功合成了一系列分子篩，具有高轉(zhuǎn)換、節(jié)水節(jié)能等優(yōu)點。因此，利用固相合成的方法，以白炭黑、嗎啡啉、氯化銅、薄水鋁石和磷酸二氫銨為原料合成Cu-SAPO-34分子篩，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等對其進(jìn)行表征，并進(jìn)行NH3-SCR性能測試，以檢測其催化效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

白炭黑（SiO2），95.1%，沈陽化學(xué)試劑公司；嗎啡啉（Morpholine，簡稱Mor）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、氯化銅（CuCl2·2H2O），分析純，阿拉丁試劑有限公司；薄水鋁石（Al2O3），70%，淄博森馳精細(xì)化工有限公司。

Ultimate VI型X-射線衍射儀（Powder X-ray diffraction，XRD），RigakuX；SU-1510掃描電鏡（Scanning electron microscopy，SEM），Hitachi。原位紅外檢測儀（in situ FTIR spectrometer，F(xiàn)T-IR），ThermoScientific。

1.2 樣品合成

將白炭黑、嗎啡啉、氯化銅、薄水鋁石和磷酸二氫銨加入研缽進(jìn)行研磨，使磷酸二氫銨、薄水鋁石、白炭黑、嗎啡啉和氯化銅的摩爾比控制在1.00∶1.76∶0.35∶2.94∶X（X可以調(diào)節(jié)），再將混合物裝入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于180 ℃下晶化3 d。通過控制原料CuCl2的量（X值）來控制獲得的Cu-SAPO-34分子篩的銅含量。

1.3 儀器參數(shù)

XRD電壓40 kV，電流40 mA，CuKα 輻射（λ=1.540 6 ?）。

1.4 性能測試

將Cu-SAPO-34分子篩壓片過篩，控制在40～60目。用NH3-SCR反應(yīng)在固定床石英反應(yīng)管中進(jìn)行，氣流時空速度（GHSV）為80 000 h-1，通0.67 mg/L NO、0.38 mg/L NH3，10%的O2、N2作為平衡氣。

2 結(jié)果與分析

2.1 分子篩Cu-SAPO-34的XRD表征

通過調(diào)節(jié)原料中CuCl2的含量，成功制備了銅含量在3.2%～4.9%的Cu-SAPO-34樣品。圖1顯示了合成的Cu含量不同的分子篩的XRD圖。結(jié)果顯示，所有的樣品均結(jié)晶度良好，與標(biāo)準(zhǔn)的SAPO-34分子篩一致[3]。

圖1 銅含量不同的Cu-SAPO-34分子篩的XRD圖

2.2 分子篩Cu-SAPO-34的SEM表征

圖2是4種銅含量不同的分子篩的SEM圖。所有的樣品均為立方塊狀顆粒，大小在100～200 μm。隨著銅含量的增加，塊狀顆粒有一定程度的變大和不規(guī)則，這也導(dǎo)致銅含量過大的樣品催化效果不佳。

圖2 銅含量不同的Cu-SAPO-34分子篩的SEM圖

2.3 分子篩Cu-SAPO-34的NH3-SCR反應(yīng)性能測試

圖3是4種分子篩的NH3-SCR反應(yīng)性能測試結(jié)果。從圖中可以看出，較低的銅含量有利于提高高溫反應(yīng)活性，較高的銅含量有利于提高低溫反應(yīng)活性。其中樣品3.5 %Cu-SAPO-34和樣品3.9%Cu-SAPO-34在高低溫活性上有較均衡的表現(xiàn)，能在250～400 ℃下維持85%以上的反應(yīng)活性，符合實際汽車尾氣治理中氮氧化物的處理要求。

圖3 Cu-SAPO-34分子篩NH3-SCR反應(yīng)性能測試結(jié)果

2.4 分子篩3.5%Cu-SAPO-34的吸附性能測試

將合成的3.5%的Cu-SAPO-34的樣品進(jìn)行吸附性能測試，得到圖4。樣品Cu-SAPO-34具有458 m2/g微孔面積和19.6 m2/g介孔面積，這與掃描圖中含有多級孔結(jié)構(gòu)一致。此外，樣品具有0.225 cm3/g的微孔孔容，這與文獻(xiàn)報道也一致[10]。這些參數(shù)都表現(xiàn)出用該方法合成的含銅的CHA分子篩具有非常高的質(zhì)量。

圖4 3.5%Cu-SAPO-34的氮氣吸附曲線

3 結(jié)論

利用一步法原位合成含銅的CHA分子篩，并通過改變原料比例調(diào)控銅含量在3.2%～4.9%，所得催化劑均具有完美的晶型，其中樣品3.4%Cu-SAPO-34分子篩催化劑具有最好的催化性能。該合成方法步驟簡潔，不需要額外的離子交換等步驟，大大降低了合成成本，在分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中具有較大的應(yīng)用前景。