＊邱瑞銘 劉建平

（廣東工業(yè)大學(xué)智慧能源研究中心 廣東 510006）

前言

煤、石油、天然氣等化石能源是當(dāng)今社會(huì)的能源消耗主體，隨著消費(fèi)總量的不斷提高，正面臨儲(chǔ)量減少，開采難度加大，生產(chǎn)成本上升的困境。而世界上日漸突出的能源短缺問題和全球氣候變暖的加重，使人們?cè)絹碓街匾暷茉春铜h(huán)境問題，清潔能源的開發(fā)和利用已經(jīng)成為全球各國發(fā)展的重要方向。氫能，是公認(rèn)的清潔能源，被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展前景的二次能源，它有助于解決能源危機(jī)、全球變暖以及環(huán)境污染，其開發(fā)利用得到了世界范圍內(nèi)的高度關(guān)注。目前，世界許多國家都將氫能作為戰(zhàn)略性能源來發(fā)展，由于其具有零污染、高效率、來源豐富、用途廣泛等優(yōu)勢(shì)，越來越受到人們的重視。

氫是宇宙中最豐富的元素。氫能是氫的化學(xué)能，是氫在物理與化學(xué)變化過程中釋放的能量。氫在地球上主要以化合態(tài)的形式出現(xiàn)，是宇宙中分布最廣泛的物質(zhì)。氫能主要以氫氣的形態(tài)得到利用。氫氣作為二次能源，是最佳碳中和能源載體，可用于發(fā)電、發(fā)熱、交通燃料，具有零污染、熱值高、可存儲(chǔ)、應(yīng)用廣等優(yōu)點(diǎn)。氫的儲(chǔ)能屬性使其具備跨時(shí)間和空間靈活應(yīng)用的潛力，能與可再生能源有效銜接，助力可再生能源消納與更大規(guī)模發(fā)展。正是基于氫的優(yōu)點(diǎn)與潛能，在應(yīng)對(duì)氣候變化、全球能源轉(zhuǎn)型的大背景下，國際上普遍認(rèn)為氫能將成為未來能源系統(tǒng)的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)，在全球能源轉(zhuǎn)型及提高能源系統(tǒng)靈活性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

燃料電池（Fuel Cells，F(xiàn)C）是直接將燃料與氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，而質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池（Proton-conducting Solid Oxide Fuel Cells，HSOFCs）因具有不在陽極產(chǎn)生水蒸氣和電解質(zhì)具有較低的傳導(dǎo)離子活化能的特點(diǎn)，相比于其他的燃料電池具有更高的平衡電動(dòng)勢(shì)和在中溫（500℃～700℃）的工作特性。對(duì)電池進(jìn)行建模研究有利于理解電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過程和物質(zhì)遷移過程，對(duì)實(shí)驗(yàn)研究和提升電池性能有重要的指導(dǎo)作用。

1.H-SOFCs工作原理

在1981年，Iwahara發(fā)現(xiàn)SrCeO3基的鈣鈦礦材料在高溫及含氫的環(huán)境中展示出質(zhì)子導(dǎo)電的現(xiàn)象，繼而可以將其應(yīng)用到氫燃料的電池中。隨后，開始了H-SOFCs的實(shí)驗(yàn)研究。

H-SOFCs的工作原理如圖1所示，單電池系統(tǒng)由陰極、電解質(zhì)和陽極組成。工作時(shí)往陰極通入O2，往陽極通入H2。H2在陽極被催化分解成H+和e-，H+通過電解質(zhì)遷移到陰極形成內(nèi)電路，而e-通過外電路提供電能；陰極中的O2與H+結(jié)合生成H2O?；竟ぷ髟頌椋?/p>

圖1 H-SOFCs工作原理

2.電化學(xué)模型研究現(xiàn)狀

(1)平衡電壓的計(jì)算

最近十幾年，為了探究H-SOFCs的內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)遷移，開始對(duì)H-SOFCs進(jìn)行建模研究。目前使用最廣泛的為考慮各種極化過電勢(shì)的輸出電壓模型，如圖2所示：

圖2 H-SOFCs等效電路圖

其中，Eeq為平衡電壓；ηohmic為歐姆過電勢(shì)；ηact為活化過電勢(shì)；ηconc為濃差過電勢(shì)。Ni等人建立了早期的H-SOFCs電化學(xué)模型，對(duì)比發(fā)現(xiàn)歐姆過電勢(shì)是能量損失的主要來源。Patcharavorachot等人在計(jì)算濃差過電勢(shì)時(shí)使用具有顯式解析表達(dá)式的Fick模型，簡(jiǎn)化了氣體在多孔電極中的運(yùn)輸。研究結(jié)果表明，H-SOFCs最佳的支撐結(jié)構(gòu)為陽極支撐。這是因?yàn)殛枠O易于傳輸氫氣，而陰極中的水蒸氣和氧氣擴(kuò)散緩慢，較厚的陰極將會(huì)造成較高的濃差極化損失。除了氫氣可作為H-SOFCs的燃料，乙醇、氨和甲烷等也可作為燃料，它們?cè)陉枠O內(nèi)部的重整反應(yīng)為：

為了研究非氫燃料在陽極的重整過程，Menon等人基于陽極的熱催化化學(xué)作用，建立了一個(gè)研究直接內(nèi)部重整H-SOFCs的計(jì)算模型。研究表明，在燃料通道上，較高的入口速度會(huì)導(dǎo)致較高的電流密度和功率密度，但會(huì)降低燃料的利用率和效率。Liu等人建立的模型用于模擬最佳電極流道參數(shù)和最高功率密度，模擬結(jié)果表明選擇較小的總寬和較小的流道肋/墻與總寬比值，有利于獲得較高的功率密度。在實(shí)際應(yīng)用方面，質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池系統(tǒng)與其他熱力系統(tǒng)結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)。

早期模型假設(shè)H-SOFCs的電解質(zhì)材料是純質(zhì)子導(dǎo)體，可以用傳統(tǒng)的Nernst方程計(jì)算平衡電壓：

其中，E0是標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度；F為法拉第常數(shù)；P為氣體分壓力。經(jīng)研究表明，常用的質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料如BaZr0.8Y0.2O3-δ（BZY）在高溫和氧化氣氛下是混合離子導(dǎo)體，因此在混合離子導(dǎo)體電解質(zhì)的燃料電池中，平衡電壓計(jì)算公式為：

其中，tH+和tO2-分別是質(zhì)子和氧離子的遷移數(shù)；PIH2和PIO2分別是陽極的氫氣和氧氣分壓力；PHH2和PHO2分別是陰極的氫氣和氧氣分壓力。當(dāng)混合離子導(dǎo)體處于氧化氣氛中，氧氣與氧空位結(jié)合產(chǎn)生電子空穴。氫氣在陽極催化作用下分解生成的電子與電子空穴結(jié)合，造成外部回路的電子數(shù)量減少。電子空穴的濃度可通過熱力學(xué)平衡確定：

其中，(φe,c-φe,c)=△φe是電解質(zhì)兩端之間的靜電勢(shì)差；e,c和e,a分別表示陰極側(cè)和陽極側(cè)的電解質(zhì)端部，是氧極化子。

(2)電解質(zhì)中的電荷遷移

電荷載體x在混合離子導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)可使用Nernst-Planck方程表達(dá)：

其中，Jm,x、Dx、nx、σx和zx分別表示電荷載體x的摩爾通量，擴(kuò)散系數(shù)，離子濃度，電導(dǎo)率和電荷價(jià)態(tài)；q是元電荷；φ是靜電勢(shì)。Dk與σk之間的關(guān)系可以通過能斯特-愛因斯坦關(guān)系表達(dá)：

Zhang等人基于電子空穴電導(dǎo)均勻分布的假設(shè)，建立了考慮電流泄漏并假設(shè)四種電極反應(yīng)的H-SOFCs電荷遷移框架，推導(dǎo)出了H-SOFCs泄漏電流的解析解：

另一作者根據(jù)Zhang的H-SOFCs漏電模型，考慮了電解質(zhì)中的電子空穴電導(dǎo)的非均勻分布，使得該模型更適用于各種工況。隨后Putilov提出了一個(gè)新的計(jì)算模型來確定電流密度和在濕氫和濕氧工作的燃料電池的性能。發(fā)現(xiàn)有效質(zhì)子電導(dǎo)率能夠隨著電池電壓的上升而增加或減少，這取決于燃料和氧化劑哪邊的濕度高。

圖3 H-SOFCs電荷遷移框架

除了Nernst-Planck方程外，其他方程和模型也被用來研究混合離子導(dǎo)體中缺陷的運(yùn)動(dòng)。Virkar等人使用Goldman-Hodgkin-Katz方程和等效電路建立了混合離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)材料的SOFCs模型，該模型描述了電極-電解質(zhì)界面中所有缺陷的遷移行為。后來Zhang等通過考慮各缺陷電導(dǎo)率隨外部電壓變化的情況，引入外電路電流密度作為自變量，改良現(xiàn)有的等效電路法，提出了更具普適意義的真實(shí)界面極化阻抗、歐姆阻抗和電子空穴阻抗數(shù)學(xué)表達(dá)式。

(3)過電勢(shì)的計(jì)算

電解質(zhì)存在一定的電阻，當(dāng)質(zhì)子電流流過時(shí)，不可避免地產(chǎn)生歐姆過電勢(shì)，歐姆過電勢(shì)可通過歐姆定律計(jì)算：

其中，JH+為質(zhì)子電流密度；Lele為電解質(zhì)厚度；σH+為質(zhì)子電導(dǎo)率。

陽極和陰極的活化過電勢(shì)與質(zhì)子電流的關(guān)系可以用Butler-Volmer方程表示：

其中，βi為對(duì)稱系數(shù)；ze,i為i的電子數(shù)；J0,i為交換電流密度。交換電流密度可由如下公式計(jì)算：

其中，γa和γc分別表示陽極和陰極的指數(shù)前因子；Eact,a和Eact,c分別表示陽極和陰極的活化能。

H-SOFCs的濃差過電勢(shì)可以用電極表面和電極-電解質(zhì)界面之間的氣體濃度差表示：

Patcharavorachot等人在計(jì)算濃差過電勢(shì)時(shí)使用具有顯式解析表達(dá)式的Fick模型，簡(jiǎn)化了氣體在多孔電極中的運(yùn)輸。研究結(jié)果表明，H-SOFCs最佳的支撐結(jié)構(gòu)為陽極支撐。這是因?yàn)殛枠O易于傳輸氫氣，而陰極中的水蒸氣和氧氣擴(kuò)散緩慢，較厚的陰極將會(huì)造成較高的濃差極化損失。

3.總結(jié)

質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池雖然擁有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是由于其本身電解質(zhì)材料的特點(diǎn)導(dǎo)致的電流泄漏問題卻不容忽視。雖然對(duì)單個(gè)H-SOFCs電池的建模研究已經(jīng)有了一些初步成果，但是對(duì)于H-SOFCs電池堆的模擬研究還尚未出現(xiàn)。不同于單電池的模擬，電池堆的氣體輸送、電化學(xué)反應(yīng)和熱量傳遞等都是非常重要的，這就要求開發(fā)出更高層次的模型。