陳治良，翟章林，杜彬，陳瑞杰

（重慶長(zhǎng)安工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司工藝研究所，重慶 401120）

電鍍鋅鐵合金因具有良好的耐蝕性、涂覆性、焊接性以及較高的硬度，在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鋅鐵合金鍍層的耐蝕性比鋅鍍層高2 ～ 4倍，并且屬于陽(yáng)極性鍍層，能夠很好地保護(hù)基體[1]。

鋅鐵合金電鍍有酸性電鍍和堿性電鍍。受力要求嚴(yán)格的零件在氫脆性方面有較高的要求，宜采用堿性體系。堿性電鍍多采用包含鐵離子配合物和鋅酸鹽的體系，一般以ZnO作為鋅源或設(shè)置專門的溶鋅槽，操作略顯復(fù)雜，成本較高。酸性電鍍包括硫酸鹽體系、氯化物體系等，可直接掛鐵板或鋅板作為陽(yáng)極，操作簡(jiǎn)便，成本較低，在對(duì)氫脆性要求不嚴(yán)的零件上有一定的應(yīng)用前景。適當(dāng)?shù)暮筇幚韺?duì)鋅鐵合金鍍層而言具有重要意義，能夠在一定程度上提高其耐蝕性，又不會(huì)給鍍層帶來負(fù)面影響。鋅鐵合金鍍層的后處理主要包括鈍化、磷化等。鈍化適用于低鐵鍍層，磷化適用于高鐵鍍層[2]。本文主要對(duì)比了磷化和鈍化后處理對(duì)鋅鐵合金鍍層性能的影響，以尋求較佳的后處理工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

所用試劑主要有鹽酸、氯化鉀、氯化鋅、氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸二氫鋅、硝酸鈉、硝酸鋅、磷酸三鈉、去油劑、緩蝕劑、表調(diào)劑等。實(shí)驗(yàn)時(shí)用化學(xué)純?cè)噭?，工業(yè)應(yīng)用時(shí)用工業(yè)級(jí)原料。

1.2 工藝流程

基體為30CrMnSiA鋼，裁成120 mm × 60 mm × 2 mm大小的樣片。工藝流程為：除油→熱水洗→酸洗→熱水洗→中和→熱水洗→電鍍鋅鐵合金→水洗→去氫→鈍化或磷化。

1.2.1 除油

(1) 化學(xué)除油：NaOH 70 g/L，Na2CO350 g/L，Na3PO4·12H2O 24 g/L，Na2SiO36 g/L，溫度 80 ～ 90 °C，時(shí)間30 min。除油液不能加熱至沸騰，以免飛濺到工人身上。當(dāng)采用蒸汽加熱達(dá)不到工藝要求的溫度時(shí)，應(yīng)延長(zhǎng)除油時(shí)間。吹砂零件不進(jìn)行化學(xué)除油。

(2) 電解除油：采用市售 MLQ 除油劑，溫度 50 ～ 75 °C，電流密度 5 ～ 20 A/dm2，先陽(yáng)極電解 0.5 ～ 3.0 min，再陰極電解5.0 ～ 8.0 min。

1.2.2 酸洗

用16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸，常溫，將銹除凈為止。

1.2.3 中和

在常溫的3% Na2CO3溶液中浸泡3 min。

1.2.4 電鍍鋅鐵合金

KCl 180 ～ 240 g/L，ZnCl255 ～ 80 g/L，LD-5057 添加劑 35 mL/L，F(xiàn)e2+≤8 g/L，pH 3.5 ～ 4.5，室溫，電流密度0.5 ～ 2.0 A/dm2。采用鐵板與鋅板作為陽(yáng)極，通過調(diào)整兩者的面積之比來控制Fe2+含量，初始時(shí)不額外添加Fe2+，掛入大小適宜的鐵板電解即可。

1.2.5 除氫

用桑皮紙包裹零件，在200 ～ 220 °C下保溫4 h以上。要求所有試片和零件在電鍍后的2 h內(nèi)除氫。

1.2.6 磷化或鈍化

磷化液和鈍化液均為立道公司的產(chǎn)品。

磷化液主要由磷酸二氫鋅和硝酸鋅組成，常溫，處理時(shí)間5 ～ 10 min。

鈍化液的主要成分為鉻酸酐，常溫，處理時(shí)間2 ～ 4 min。

1.3 鍍層性能檢測(cè)

1.3.1 外觀

要求鍍層(包括磷化或鈍化后)表面細(xì)致、平整、光滑，無鹽跡、附著物、腐蝕點(diǎn)、斑點(diǎn)、結(jié)瘤、起皮、孔隙等。

1.3.2 表面形貌和組成

采用FEI QUANTA50型掃描電鏡觀察鍍層的微觀形貌，并用其附帶的能譜儀分析鍍層的元素組成。

1.3.3 結(jié)合力

參照GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》，采用劃格法(1 mm × 1 mm)檢測(cè)鍍層的結(jié)合力。

1.3.4 耐蝕性

依據(jù)GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)。

鹽水浸泡試驗(yàn)采用3% NaCl溶液，常溫，時(shí)間240 h。

1.3.5 漆膜附著力

根據(jù)GB/T 1720-2020《漆膜劃圈試驗(yàn)》和GB 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》分別采用劃圈法和劃格法檢測(cè)磷化試樣和鈍化試樣表面電泳漆膜的附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀

從圖1可知，所得鋅鐵合金鍍層及其經(jīng)磷化或鈍化后表面平整，無明顯缺陷，符合要求。

圖1 鋅鐵合金鍍層(a)及其磷化(b)或鈍化(c)后的照片F(xiàn)igure 1 Photos of as-deposited (a), phosphated (b), and chromated (c) Zn–Fe alloy coatings

2.2 表面形貌和元素組成

從圖2可知，鋅鐵合金鍍層及其鈍化膜的微觀表面都較平整，磷化膜表面較粗糙，有利于增強(qiáng)后續(xù)漆膜的附著力。

圖2 鋅鐵合金鍍層(a)及其磷化(b)或鈍化(c)后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of as-deposited (a), phosphated (b), and chromated (c) Zn–Fe alloy coatings

從表1可知，鋅鐵合金鍍層中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ～ 2%，屬于Fe含量略高的情況，鍍后可磷化，也可鈍化。鋅鐵合金鍍層中還含有O，這是鍍層自然氧化所致。鈍化膜中含Cr，以Cr(III)或Cr(VI)形式存在都有可能。磷化膜則為鋅系磷化，其中的Fe為鍍層所含元素。

表1 鋅鐵合金鍍層及其磷化或鈍化試樣的元素組成Table 1 Elemental compositions of as-deposited, phosphated, and chromated Zn–Fe alloy coatings

2.3 與基體的結(jié)合力

對(duì)鋅鐵合金鍍層及其磷化和鈍化試樣進(jìn)行劃格試驗(yàn)，表面均無脫落，說明3種試樣的結(jié)合力都良好。

2.4 耐蝕性

從表2可知，鋅鐵合金鍍層經(jīng)磷化或鈍化后耐蝕性顯著提高。相對(duì)而言，磷化試樣出現(xiàn)白銹和紅銹的時(shí)間最遲，說明其耐蝕性最好。

表2 鋅鐵合金鍍層及其磷化或鈍化試樣的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Table 2 NSS test results of as-deposited, phosphated, and chromated Zn–Fe alloy coatings

從圖3可以看出，鹽水浸泡240 h后，鋅鐵合金表面的腐蝕產(chǎn)物最多。磷化試樣除了試驗(yàn)過程中操作不當(dāng)產(chǎn)生的幾道劃痕外，基本未被腐蝕。鈍化試樣表面出現(xiàn)密集的點(diǎn)狀腐蝕。顯然磷化試樣的耐蝕性最佳，鈍化試樣次之，未后處理的鋅鐵合金鍍層的耐蝕性最差，這與NSS試驗(yàn)結(jié)果相同。

圖3 鋅鐵合金鍍層(a)及其磷化(b)或鈍化(c)試樣在3% NaCl溶液中浸泡240 h后的外觀Figure 3 Appearance of as-deposited (a), phosphated (b), and chromated (c) Zn–Fe alloy coatings after being immersed in 3% NaCl solution for 240 h

磷化膜與六價(jià)鉻鈍化膜的腐蝕情況不同。磷化膜中不含氧化性元素，磷化后鍍層仍然是陽(yáng)極性鍍層，因此磷化膜的腐蝕較輕，并且是從鍍層外表面開始腐蝕，磷化膜的少量腐蝕產(chǎn)物被清洗掉之后，表面比較平坦、光潔，基體受到的影響不大。鋅鐵合金在鈍化后進(jìn)行了多次冷、熱水清洗，并且鈍化試樣與磷化試樣一同浸泡在氯化鈉溶液中數(shù)天，因此鈍化膜表面出現(xiàn)斑點(diǎn)并非試樣沾上鈍化液所致，而應(yīng)該是膜層中六價(jià)鉻與基體反應(yīng)的結(jié)果。目前普遍認(rèn)為六價(jià)鉻具有修復(fù)損傷膜層的功能，本實(shí)驗(yàn)卻顯示六價(jià)鉻也可能加劇膜層腐蝕，并且可能滲透到基體，改變鍍層的陽(yáng)極特性，對(duì)基體造成腐蝕。由此可見，對(duì)于六價(jià)鉻鈍化膜而言，Cr(VI)的存在有利也有弊。

2.5 漆膜附著力

本工藝應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)時(shí)的最后一道工序是電泳涂漆，因此有必要對(duì)后續(xù)漆膜附著力進(jìn)行檢測(cè)。

首先，在調(diào)試合格的電泳生產(chǎn)線上對(duì)鋅鐵合金磷化試樣和鈍化試樣電泳黑色環(huán)氧樹脂漆，時(shí)間3 min，電壓控制在120 ～ 230 V范圍內(nèi)。然后將試樣置于烘干室中，在200 °C左右烘烤45 min。接著檢驗(yàn)漆膜是否滿足以下要求：漆膜為黑色，平整，厚度約25 μm且分布均勻，無明顯的流痕，無漏涂、堆積、起泡、脫落、擦傷、皺褶與橘皮。最后對(duì)符合要求的試樣進(jìn)行漆膜附著力檢測(cè)。結(jié)果顯示，磷化試樣的劃格法和劃圈法結(jié)合力分別為0級(jí)和1級(jí)，鈍化試樣的則分別為1級(jí)和2級(jí)，可見磷化試樣的漆膜附著力優(yōu)于鈍化試樣。

2.6 生產(chǎn)應(yīng)用與槽液管理

研究與生產(chǎn)應(yīng)用都表明，氯化物體系電鍍鋅鐵合金鍍液穩(wěn)定，鍍層性能優(yōu)良，磷化后再電泳涂漆，漆膜附著力好，能大幅提高零件的耐蝕性。但氯化物體系鋅鐵合金鍍液只適用于受力要求不嚴(yán)的零件。對(duì)于彈簧類零件，推薦采用堿性體系鋅鐵合金鍍液。

生產(chǎn)中電鍍鋅鐵合金時(shí)無需額外向槽液中添加亞鐵鹽，只需根據(jù)槽液Fe2+含量掛入適宜面積的鐵板陽(yáng)極。Zn2+的補(bǔ)充可以采用專門的溶鋅槽，將溶解的 Zn2+泵入電鍍槽；也可同時(shí)在電鍍槽中掛入鋅陽(yáng)極與鐵陽(yáng)極，停止電鍍時(shí)取出鋅陽(yáng)極。

另外，磷化后處理主要與鋅鐵合金鍍層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否大于 1%有關(guān)，與鋅鐵合金電鍍工藝的關(guān)系不大。

3 結(jié)論

氯化物體系電鍍Zn-Fe合金工藝具有工藝穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，適合對(duì)氫脆性要求不嚴(yán)的零件。對(duì)于鐵含量大于 1%的 Zn-Fe合金鍍層，磷化后的耐蝕性和漆膜附著力優(yōu)于采用六價(jià)鉻鈍化。本工藝也適用于40Cr鋼、35鋼等多種基體材料。