朱若林 ，代澤宇，宋言，林毅，黃永發(fā) ，劉常升

（1.江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西省江銅耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096；4.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819）

電解銅箔常被用作鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極集流體材料，其力學(xué)性能對鋰電池的安全性和使用壽命有較大的影響。在電池的制備和使用過程中，銅箔將受到一定的應(yīng)力作用，因此提高銅箔的抗拉強(qiáng)度對提升銅箔品質(zhì)有重要意義。

在電解銅箔制備過程中常加入少量添加劑來改善其性能[1-2]，其中膠原蛋白常被用作整平劑[3]。然而，對膠原蛋白的研究主要針對普通電解銅箔，鮮見其對高抗拉鋰電銅箔(抗拉強(qiáng)度大于 40 kg/mm2)影響的研究報(bào)道。本文研究了膠原蛋白質(zhì)量濃度對高抗拉鋰電銅箔的抗拉強(qiáng)度、延伸率、粗糙度、光澤和微觀結(jié)構(gòu)的影響，為高抗拉鋰電銅箔的生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解銅箔的制備

電解液組成為：硫酸120 g/L，Cu2+90 g/L，Cl-20 mg/L，SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)2 mg/L，HEC(羥乙基纖維素)10 mg/L，高抗劑5 mg/L，膠原蛋白0 ～ 12 mg/L。

使用自制20 L鍍液循環(huán)電解銅箔裝置[4]制備鋰電銅箔。采用恒流電源，陽極為鈦鍍銥，陰極為純鈦，鍍液流量約為5 m3/h，電流密度為60 A/dm2，銅箔厚度為8 μm。

1.2 銅箔性能測試

采用深圳市瑞格爾儀器有限公司的 RGM-6005電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測試銅箔的抗拉強(qiáng)度(Rm)和延伸率(δ)，其中銅箔拉伸樣品的寬度為 12.7 mm，要求抗拉強(qiáng)度不低于 40 kg/mm2。采用天津市其立科技有限公司的SMN268智能型光澤儀測量銅箔的光澤，投射角為60°。使用德國馬爾M300C表面粗糙度儀測量銅箔毛面粗糙度Rz(指輪廓峰頂線和谷底線之間的距離)。采用日本JEOL JSM6510掃描電鏡(SEM)觀察銅箔毛面的微觀形貌。采用SHIMADZU XRD-7000 X射線衍射儀(XRD)分析銅箔的晶面取向。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠原蛋白質(zhì)量濃度對抗拉強(qiáng)度和延伸率的影響

從圖1可知，隨著膠原蛋白質(zhì)量濃度的增大，電解銅箔的抗拉強(qiáng)度降低，延伸率變化不大。當(dāng)膠原蛋白質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時(shí)，抗拉強(qiáng)度降至41.0 kg/mm2；當(dāng)膠原蛋白質(zhì)量濃度大于6.0 mg/L時(shí)，抗拉強(qiáng)度低于40.0 kg/mm2，不滿足高抗拉的要求。因此，制備高抗拉鋰電銅箔時(shí)膠原蛋白的適宜用量為1.0 ～ 5.0 mg/L。下文主要分析膠原蛋白質(zhì)量濃度在0 ～ 8.0 mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)對銅箔性能的影響。

圖1 膠原蛋白質(zhì)量濃度對電解銅箔抗拉強(qiáng)度和延伸率的影響Figure 1 Effect of mass concentration of collagen on tensile strength and elongation of electrolytic copper foil

2.2 膠原蛋白質(zhì)量濃度對光澤和粗糙度的影響

如圖2所示，隨著膠原蛋白質(zhì)量濃度的增大，電解銅箔的光澤先增大后基本保持不變。僅加入1.0 mg/L膠原蛋白時(shí)，銅箔光澤從28 GU增大至120 GU，說明少量膠原蛋白就可以令銅箔表面變光亮；加入5.0 mg/L膠原蛋白時(shí)，光澤進(jìn)一步增大至261 GU。

圖2 膠原蛋白質(zhì)量濃度對電解銅箔光澤和表面粗糙度的影響Figure 2 Effect of mass concentration of collagen on gloss and surface roughness of electrolytic copper foil

隨膠原蛋白質(zhì)量濃度從0 mg/L增大至3.0 mg/L，電解銅箔的表面粗糙度從2.3 μm降至1.1 μm。繼續(xù)增大膠原蛋白質(zhì)量濃度，電解銅箔的表面粗糙度略升，但總體變化不大。膠原蛋白質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時(shí)，電解銅箔的表面粗糙度為1.4 μm。

2.3 膠原蛋白質(zhì)量濃度對銅箔微觀形貌的影響

從圖3可知，電解液中未加入膠原蛋白時(shí)，銅箔表面粗糙、不平整，光澤低及表面粗糙度高。電解液中加入1.0 mg/L膠原蛋白時(shí)，銅箔表面開始變得平整，光澤增大，表面粗糙度降低；增大膠原蛋白質(zhì)量濃度至5.0 mg/L時(shí)，銅箔表面更光滑、平整。這說明膠原蛋白對高抗拉鋰電銅箔表面有較好的整平作用。分析原因?yàn)椋涸陔姵练e過程中，膠原蛋白能夠吸附在陰極表面，起到抑制銅電沉積的作用。隨著電沉積的進(jìn)行，膠原蛋白不斷被消耗，其擴(kuò)散進(jìn)入陰極表面微谷的速率小于到達(dá)微峰處的速率，從而使得谷上膠原蛋白的質(zhì)量濃度較低，銅沉積較快，從而達(dá)到整平的效果[5]。

圖3 膠原蛋白質(zhì)量濃度對電解銅箔表面形貌的影響Figure 3 Effect of mass concentration of collagen on surface morphology of electrolytic copper foil

2.4 膠原蛋白質(zhì)量濃度對銅箔組織結(jié)構(gòu)的影響

從圖4可知，銅箔主要含有4個(gè)晶面取向，分別為(111)、(200)、(220)和(311)。隨著膠原蛋白質(zhì)量濃度增大，(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，(220)晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱。

圖4 不同膠原蛋白質(zhì)量濃度下所得電解銅箔的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of electrolytic copper foils obtained with different mass concentrations of collagen

晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)常用于表征晶面擇優(yōu)取向[6]，可根據(jù)式(1)求算。TC(hkl)大于1/n時(shí)，表示對應(yīng)的晶面(hkl)為擇優(yōu)取向。

式中I(hkl)、I0(hkl)分別表示銅箔試樣和標(biāo)準(zhǔn)銅粉末(hkl)晶面的衍射峰強(qiáng)度，n為衍射峰個(gè)數(shù)。

從圖5可知，隨膠原蛋白質(zhì)量濃度增大，TC(200)增大，TC(220)減小。未加入膠原蛋白時(shí)，TC(220)為40.6%，銅箔的晶面擇優(yōu)取向?yàn)?220)。根據(jù)二維形核理論可知，在高電流密度下面心立方結(jié)構(gòu)金屬的(220)晶面的形核能較低，易形成(220)織構(gòu)[7]。當(dāng)膠原蛋白質(zhì)量濃度為4.0 mg/L時(shí)，TC(220)從40.6%下降至21.3%，TC(200)從13.2%增至36.2%，銅箔的晶面擇優(yōu)取向由(220)變?yōu)?200)。

圖5 膠原蛋白質(zhì)量濃度對電解銅箔晶面織構(gòu)系數(shù)的影響Figure 5 Effect of mass concnetration of collagen on texture coefficient of electrolytic copper foil

3 結(jié)論

在含一定量SPS、HEC和高抗劑的條件下，隨著膠原蛋白質(zhì)量濃度增大，電解銅箔的抗拉強(qiáng)度降低，延伸率變化較小，表面微觀形貌由粗糙變得光滑、平整，光澤增大，表面粗糙度減小。當(dāng)膠原蛋白的質(zhì)量濃度為1.0 ～ 5.0 mg/L時(shí)，電解銅箔的綜合性能較佳，滿足抗拉強(qiáng)度大于40.0 kg/mm2的要求。